Диссертация (1150267), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

В конечном итоге данный подход позволилустановить, какую роль играют компоненты модельных ВАО в формировании ИПС,образующегося в ходе выщелачивания боросиликатных стекол в различныхусловиях.В ходе комплексной обработки экспериментальных данных был определен видматематической зависимости скорости выщелачивания от рассматриваемых условийкоррозии исследуемых стекол, что позволило рассчитать стационарную скоростьвыщелачивания исследуемых стекол и определить время, необходимое для еедостижения.56ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ§ 2.1 Синтез и методы исследования материаловДля синтеза стекол в лабораторных условиях использовались химическиереактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.» в форме оксидов, нитратов и карбонатов.

Процесссинтеза включал следующие стадии:1.Кальцинирование навесок компонентов модельных ВАО в печисопротивления СНОЛ 12/16 при температуре 700 ºС в течение 0,5 часа.2.Смешение реагентов-стеклообразователей с навесками кальцината вразличных пропорциях.3.Варка стекла при температуре 1150 ºС в течение 2 часов.Расплав стекол вырабатывали в массивные изложницы из нержавеющей стали(рисунок 2.1 А) и на металлическую пластину. Отжиг стекла проводился притемпературе 400 – 450 ºС в течение 1 - 2 часов.

В первом случае полученные слиткидалее были распилены с помощью алмазного диска (рисунок 2.1. Б). Для каждоймарки составов, таким образом, было получено несколько типов образцов стекол: вформе шайб и в форме таблеток диаметром около 1,5 см.Рисунок 2.1 – Фото изложницы и готовых образцов стекла в форме таблеток (А)и в форме шайб (Б)57Качествоизготовленныхобразцовоценивалосьспомощьюметаллографического микровизора μ-VIZO-МЕТ-221. Критерием отбора являлосьналичие или отсутствие отдельных частиц нерастворившихся компонентов шихты вобъеме стекла; непроваренные образцы отбраковывались.Составполученныхстекломатериаловисследовалсясиспользованиемследующих методов: рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронноймикроскопии (СЭМ), электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа(РСА).

Определение содержания лития и бора проводилось с использованиематомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).РФА проводился на дифрактометре ДРОН-УМ-1 (CuKα-излучение, никелевыйфильтр) в диапазоне углов 2Θ = 20 – 60 º. Режим на рентгеновской трубке:напряжение – 35 кВ, ток – 20 мА.СЭМ и РСА проводились с помощью сканирующего электронного микроскопаCAMSCAN-4DV, оборудованного системой ренгеноспектрального микроанализаLINK AN-10000, а также спектрометра WDS Microspec (ускоряющее напряжение20 кВ,ток100использованиемнА).ОбработкапрограммыданныхZAF4/FLS.микроанализаОбразцамипроизводиласьсравнениясслужилисоответствующие по составу стехиометрические соединения и чистые металлы.Погрешность определения составляла ± 5 - 20 отн.

% в зависимости от содержанияопределяемого компонента. Предел обнаружения составлял 0,1 – 0,4 масc. %. Анализпроводился в пяти участках каждого образца площадью 0,01 мм2, полученныерезультаты усреднялись.РезультатысинтезированныхРФАстеколиСЭМпоказали,рентгеноаморфны,чтовсеотобранныенесодержатобразцыкристаллическихвключений и ликвационных зон и пригодны для дальнейшей экспериментальнойработы.58ИСП-АЭС проводилась на приборе Varian 725-ES и использовалась дляопределения содержания бора и лития в синтезированных стеклах. Погрешностьопределения составляла ± 5 - 40 отн.

% в зависимости от содержания определяемогокомпонента. Пробоподготовка осуществлялась путем сплавления измельченныхобразцов стекла с карбонатом натрия по методике, описанной в [86], и включаласледующие стадии:1. Сплавление смеси навески измельченного образца стекла с 10-кратнымизбытком Na2CO3 при температуре 900 ºС в течение 1 часа.2. ОбработкаполученногоплаварастворомHNO3концентрацией0,1 моль/л при нагревании на песчаной бане.3.

Фильтрование полученного раствора на обеззоленной фильтровальнойбумаге «белая лента», промывание осадка децимолярным раствором HNO3.Фильтрат и промывные воды помещали в мерную колбу и доводили до меткидистиллированной водой. Аликвоту полученного раствора передавали на анализметодом ИСП-АЭС. Полноту перехода ионов бора и лития в раствор проверялипутем озоления фильтров с осадками в печи сопротивления при температуре 800 ºС втечение 10 минут.

Золу выщелачивали при комнатной температуре раствором NaOHконцентрацией 2 моль/л на протяжении недели. Аликвоту полученного растворатакже передавали на анализ методом ИСП-АЭС.Составы синтезированных стекол по данным РСА и ИСП-АЭС приведены втаблице 2.1.59Таблица 2.1 - Составы синтезированных стекол с различной степенью загрузкимодельными ВАО, масс. % [91, 92]Содержание модельных ВАО в стекле10 %15 %20 %СтеклообразователиSiO255,10 ± 0,7851,14 ± 0,2449,75 ± 0,37Na2O18,60 ± 0,8117,78 ± 1,4517,07 ± 0,35B2O38,68 ± 0,878,16 ± 0,826,80 ± 0,68CaO4,24 ± 0,094,01 ± 0,243,73 ± 0,18Li2O2,57 ± 0,262,37 ± 0,242,02 ± 0,21Компоненты модельных ВАОRb2O0,18 ± 0,020,21 ± 0,020,30 ± 0,02SrO0,33 ± 0,030,44 ± 0,040,55 ± 0,04Y2O30,19 ± 0,020,36 ± 0,040,55 ±0,04ZrO21,26 ± 0,321,85 ± 0,182,16 ± 0,02MoO31,22 ± 0,081,85 ± 0,332,27 ± 0,29Ag2O0,06 ± 0,010,07 ± 0,010,10 ± 0,01CdO0,20 ± 0,020,23 ± 0,020,33 ± 0,02SnO20,23 ± 0,020,27 ± 0,030,38 ± 0,03Cs2O0,95 ± 0,171,48 ± 0,321,80 ± 0,12BaO1,00 ± 0,111,28 ± 0,091,40 ± 0,27La2O33,83 ± 0,286,72 ± 0,088,44 ± 0,40Fe2O30,60 ± 0,080,73 ± 0,170,94 ± 0,08Cr2O30,16 ± 0,020,19 ± 0,020,27 ± 0,03NiO0,11 ± 0,010,16 ± 0,020,24 ± 0,02UO20,20 ± 0,020,30 ± 0,030,36 ± 0,03CeO20,27 ± 0,030,39 ± 0,040,54 ± 0,05Всего100100100*н/о - значение ниже предела обнаруженияОксиды0%57,75 ± 0,9818,94 ± 0,6113,53 ± 1,356,93 ± 0,562,85 ± 0,29н/о*н/он/он/он/он/он/он/он/он/он/он/он/он/он/он/о100Плотность исследуемых стекол определялась методом гидростатическоговзвешивания по ГОСТ 2409-95 [87].

Суть метода заключается в определенииразности масс одного и того же образца на воздухе (m1) и в дистиллированной воде(m2). Используя полученные значения, по формуле 2.1 вычисляется кажущаяся60плотностьρк(г/см3).Плотностьдистиллированнойводыρ(Н2О)при 20 °С составляет 0,998 г/см3 [88].k m1  H 2 O m1  m2(2.1)Полученные значения кажущейся плотности исследуемых образцов стеклаприведены в таблице 2.2.Таблица 2.2 – Кажущиеся плотности исследуемых образцов стекла, г/см3Образец ПлотностьБС-02,49 ± 0,01БС-102,66 ± 0,02БС-152,72 ± 0,01БС-202,81 ± 0,02Здесь и далее аббревиатура «БС» в маркировке образцов обозначает«боросиликатное стекло», первое число в маркировке – содержание модельных ВАО(масс.

%), второе, если есть, - температура выщелачивания.§ 2.2 Методики проведения экспериментов по выщелачиванию§ 2.2.1 Общая характеристика методик выщелачиванияЭксперименты по выщелачиванию проводились в соответствии с методикойГОСТ Р 52126 – 2003 [7].Предварительная очистка поверхности образцов стекла проводилась сиспользованием ультразвуковой ванны УЗВ7-0,063/37.

В качестве моющих средиспользовались этанол (96 %, марка «х. ч.») и деионизированная вода.Эксперименты проводились при температурах 20 и 90 ºС в течение 28 суток спериодической заменой контактного раствора (на 1, 3, 7, 14, 21 и 28 сутки).Выщелачивание при комнатной температуре проводилось в тефлоновых стаканах, апри температуре 90 ºС - в автоклавах из нержавеющей стали. Определение составов61выщелатов проводилось методом ИСП-АЭС.

Изменение морфологии и составаповерхности исследуемых образцов контролировалось визуально с помощьюметаллографического микровизора Vizo-MET-221, а также с использованиемметодов РФА, инфракрасной спектрометрии (ИКС) на приборе Shimadzu FT-IR 8700,СЭМ и РСА. В последнем случае предварительная обработка образцов включаласледующие стадии:1. фиксация образца в самотвердеющей пластмассе «Протакрил-М»;2. поперечное разрезание полученного слитка с помощью алмазного диска;3. повторная фиксация образца в пластмассе (рисунок 2.2).Рисунок 2.2 – Подготовка выщелоченных образцов исследуемых стекол к анализуморфологии и состава методами СЭМ и РСА§ 2.2.2 Выщелачивание в деионизированной водеВданнойсерииопытовиспользовалисьобразцыстекломатериалов,изготовленные в форме шайб, содержащие модельные ВАО в количестве 10, 15 и20 масс.

%. Отношение площади поверхности образца к объему выщелата (S/V)составило ~ 33 м-1. Контактным раствором служила деионизированная вода.§ 2.2.3 Выщелачивание в растворах перекиси водородаВданнойсерииопытовиспользовалисьобразцыстекломатериалов,изготовленные в форме таблеток и содержащие модельные ВАО в количестве 0, 10,6215 и 20 масс. %.Предварительная обработка гладкой поверхности образцовпроизводилась с использованием наждачной бумаги марки К 120 (размер зерен 106 –125 мкм).Отношение площади поверхности образца к объему выщелата (S/V) составило~ 63 м-1. Контактным раствором служили растворы перекиси водорода различнойконцентрации.Содержание Н2О2 в указанных растворахрассчитывалось, исходя изследующих допущений: ЭнерговыделениеВАО,подлежащихостекловываниюсоставляет3,0 кДж/с·т [89]; Радиационно-химическийвыходперекисиводородасоставляет0,075 мкмоль/Дж [90]; Предельный объем контактного раствора, который может оказатьсявблизи контейнера с остеклованными ВАО, принят равным 10 л (Vкр).Энергия излучения полностью поглощается контактным раствором иприводит к образованию Н2О2; Рабочий объем контейнера с остеклованными ВАО составляет 0,035 м3(Vро) [5].Таким образом, под действием излучения от 1 т ОЯТ в контактном растворекаждую секунду образуется 3,0 кДж/с·т × 0,075 мкмоль/Дж = 225 мкмоль/с·т Н 2О2.

В1 сутках 86 400 с, тогда количество перекиси водорода, образовавшееся за 1 сутки,составит 225 мкмоль/т × 86 400 с = 19,44 моль/сут·т. Масса стеклоблока ссоответствующим содержанием ВАО будет равна:mст    V ро ,(2.2)где ρ – плотность стекла. Масса ВАО в стеклоблоке рассчитывается по формуле:mВАО  mст  ,(2.3)63где ω – массовая доля ВАО в стекле. Количество перекиси водорода, образующеесяза 1 сутки в контактном растворе, окружающем стеклоблок с соответствующимсодержанием ВАО, будет равно H 2 O2   mВАО  19,44 моль / сут  т(2.4)Тогда молярная концентрация Н2О2 за первые сутки радиолиза контактногораствора составитM H 2 O2    H 2 O2 Vкр(2.5)Рассчитанные значения концентраций Н2О2 в растворах для каждого периодавыщелачивания приведены в таблице 2.3.Таблица 2.3 - Содержание перекиси водорода в контактных растворах для каждоготипа исследуемых образцов стекла, моль/л [91]Период выщелачивания,БС-10 БС-15 БС-20сутки10,020,030,0430,050,080,1170,120,190,26140,250,380,53210,370,580,79280,500,771,05Образцы типа БС-0 использовались для проведения «холостых» опытов.Состав контактных растворов в данном случае был идентичен рассчитанным дляобразцов типа БС-20.Параллельно проводились контрольные опыты по выщелачиванию образцовтипа БС-10 в деионизированной воде (обозначение - буква «W» в маркировкеобразца).64§ 2.2.4 Выщелачивание в модельном растворе, имитирующем составподземных вод Нижнеканского гранитоидного массиваВ данной серии опытов также использовались образцы стекломатериалов,изготовленные в форме таблеток и содержащие модельные ВАО в количестве 0, 10,15 и 20 масс.

Характеристики

Список файлов диссертации