Диссертация (1150267), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В итоге коррозионная оболочка,образованная кремнеземом, достигает критической толщины. С этого момента22скорость переноса воды и растворенных форм сквозь него становится ниже, чемскорость растворения стекла, а одновременное осаждение кремнезема, в конечномсчете, приводит к образованию слоя с прочно связанной микроструктурой, в котороймогут удерживаться молекулы воды и катионы, вышедшие из стекла в ходерастворения (рисунок 1.5 f).Приведенная схема в общем случае удовлетворительно описывает механизмобразования поверхностного слоя в ходе выщелачивания боросиликатного стекла.Однако с точки зрения исследования поведения при выщелачивании компонентовостеклованных ВАО она недостаточно информативна и требует дальнейшейразработки.23§ 1.2 Методики исследования коррозии стеклаХимическаяустойчивостьостеклованныхВАОзависитотбольшогоколичества внутренних и внешних факторов [18].
К внутренним факторам относятся:состав стекла, величина загрузки радиоактивными отходами и радиационноеповреждениеостеклованныхВАО.Внешнимифакторамиявляютсявремя,температура, состав подземных вод и скорость их потока, радиолиз контактногораствора, геология захоронения и т.п. [41].До 60 – 70-х гг XX века единой методики исследования химическойустойчивости материалов не существовало. Как следствие, сравнение результатов,полученных в различных лабораториях, было крайне затруднено, а подчас и вовсеневозможно.В 1979 г.
в США начал работу Центр Характеризации Материалов (MaterialsCharacterization Centre – MCC), основной задачей которого была стандартизациянаиболее популярных на тот момент методик определения химической устойчивостиразличных материалов: ВАО (в том числе модельные), отвержденные в различныетипы матриц, материалы контейнеров, инженерных барьеров, горных породпредполагаемых мест хранения и окончательного захоронения и т. п.
Былоразработано несколько методик выщелачивания, предусматривающих различныеусловия проведения эксперимента, в число которых входят форма тестируемогообразца, состав контактного раствора, температура и длительность выщелачивания ипрочие [42]. Большинство стран, заинтересованных в проведении подобныхисследований (Великобритания, Бельгия, Германия, Индия, Япония и др.),используют аттестованные методики, аналогичные американским [41, 43]. Краткоеописание этих методик приведено в таблице 1.2.
Результатом обработки данныхэкспериментов по выщелачиванию является нахождение величин нормированноговыщелачивания (т.е. потери массы) и скорости выщелачивания компонентовостеклованных ВАО.24В Российскойрадиоактивные.Федерациидействует ГОСТ 52126 –Определениехимическойустойчивости2003«Отходыотвержденныхвысокоактивных отходов методом длительного выщелачивания»1 [7]. Следуя этойметодике, «образцы отвержденных отходов (или их имитаторы) подвергаютдлительному контакту с определенным объемом дистиллированной воды иливодного раствора с солевым составом, соответствующим составу водыпредполагаемогозахоронения.Впроцессеэкспериментаотбираютв местепробыконтактного раствора, измеряют активность (массу) нуклида (или смеси нуклидов),перешедшего в контактный раствор за данный интервал времени (анализируютнаиболее растворимые радионуклиды и компоненты матрицы)».
Прочие нюансы,возникающие в зависимости от поставленной задачи, не регламентируются иостаются на усмотрение исследователя, однако их учет так или иначе направлен навозможно более точное соответствие условий проведения эксперимента реальнымусловиям.1Подробное описание методики см. в пп. 2.2, Глава 2.25Таблица 1.2 – Основные характеристики методик выщелачивания, принятых вразных странах [41]НазваниеметодикиSoxhletТемпеКонтактныйСкорость потокаратура, °Сраствор50 - 100Н2О дист.1*1,5 см3/минМ-Soxhlet35 - 100Н2О дист.Soxhlet вгорячейячейкеМСС-5SoxhletSoxhlet(PNC)HIPSOL100Н2О дист.100Н2О дист.70, 100Н2О дист.100 - 300Н2О дист.IAEA25Н2О дист.ISO-буфер23 - 100Р195 - 200Н2О дист.,буферныерастворы,морскаяводаН2О дист.МСС-440, 70, 90МСС-140, 70, 90МСС-340, 90,110, 150,190Н2О дист.,мод.
подз.воды4*Н2О дист.,мод. подз.водыН2О дист.,мод. подз.водыОписаниеСтранаобразцаТаблетка,Англия,22S * = 3 смГерманияРазличнаяГранулы илиИндиятаблетки,S - различная380 см /часБусины /Германиятаблетки,S - различная3≈ 1,5 см /минТаблетка,США2S = 4 см360 – 225 см /часСтерженьЯпония2S = 2 см3100 – 900 см /час Порошок илиЯпониямонолитПериодическаяЦилиндр сIAEA3*замена выщелатаразвитойповерхностьюПериодическаяМонолитБельгиязамена выщелатаПериодическаяПорошокАвстралиязамена выщелата 100 – 200 мкм0,1 – 0,001Таблетка,США32см /минS = 4 смСтатическийтестМонолит,S/V = 10 см-1СШАСтатическийПорошоктест149 – 175 мкм(перемешивание)США26Продолжение таблицы 1.2НазваниеТемпеКонтактныйСкорость потокаметодики ратура, °СрастворИмитация25 - 90Вода вСтатическийподземногоравновесиитестхранилищас гранитомWWRL98Н2О дист.,Статическийвода втестравновесиис гранитомМСС-1425 - 250ПодземныеводыСтатическийтест или спериодическойзаменойвыщелатаОписаниеобразцаТаблеткаS = 3 см2МонолитS = 3 см2,20 г порошкагранита(250–710мкм),60 см3 Н2ОМонолит илипорошокСтранаАнглияЯпонияСША1* - дистиллированная вода;2* - площадь поверхности образца;3* - Международное Агенство по Атомной Энергии (МАГАТЭ);4* - модельные подземные воды.§ 1.3 Влияние внешних факторов на коррозию остеклованныхотходов§ 1.3.1 ВремяВ первом приближении кинетику коррозии стекла описывает модель,разработанная для простых стекол и учитывающая два скорость-лимитирующихпроцесса [18]:Q at 1 / 2 btRi dQabdt 2 t 1 / 2(1.6)(1.7)где Q – количество i-того компонента, выщелоченного из стекла, t – длительностьвыщелачивания, a и b – эмпирически определяемые константы, зависящие отусловий выщелачивания, Ri – скорость выщелачивания i-того компонента, т.е.27количество i-того компонента, выщелоченное с единицы поверхности стекла вединицу времени.
Первый член в уравнении (1.6) учитывает вклад диффузии ввыщелачивание i-того компонента за счет ионного обмена, второй – вкладгидролитического растворения каркаса стекла. Несмотря на то, что эта модель неучитывает сложности состава остеклованных ВАО, на нее ориентируются многиеэкспериментальные работы.На практике способность элемента i выщелачиваться из материала матрицыописывается нормированным выщелачиванием (потерей массы) NL(i) (г/м2) [44]:N L (i ) mi,fi S(1.8)где mi – полное количество компонента i в выщелате (г), S – площадь поверхности,взаимодействующей с контактным раствором (м2), fi – массовая доля элемента i встекле.
На рисунке 1.6 А [45] показан типичный вид зависимости NL(i) от времени(в сутках).Рисунок 1.6 - Типичный вид графиков зависимости NL(i) (А) и RL(i) (Б) от временивыщелачивания [45]Нормированная скорость выщелачивания RL(i) (выражающейся в г/м2сутки иобозначающейся RH(i) в кислой среде) рассчитывается по формуле (1.9).Соответствующий график представлен на рисунке 1.6 Б.28RL (i) dmdN L (i)1 idtf i S dt(1.9)§ 1.3.2 ТемператураВ общем случае скорость перехода компонентов стекла в фазу контактногораствора увеличивается с ростом его температуры.
Математически зависимостьскорости выщелачивания от температуры записывается как [39]: E C RL (i ) k exp a 1 RT C sat (1.10)где k – константа начальной («форвардной») скорости выщелачивания, Ea – энергияактивации выщелачивания (Дж/моль), R – универсальная газовая постоянная(8,31 Дж/моль·К), T – температура выщелачивания (К), C и Csat – концентрацияH4SiO4 в разбавленном и насыщенном контактном растворе соответственно (моль/л).При температуре от 100°С до 250°С энергия активации равна примерно30 кДж/моль, а при повышении температуры выше 250°С энергия активации резковозрастает до 150 кДж/моль.
Это говорит об изменении структуры стекла и/илиизменении механизма выщелачивания Si и B (рисунок 1.7) [8].Из уравнения (1.10) следует, что скорость выщелачивания также зависит и отсодержания растворимых форм кремния в контактном растворе. Влияние составаконтактного раствора на скорость выщелачивания остеклованных ВАО болееподробно рассмотрено в разделе 1.3.4.29Рисунок 1.7 – Логарифм NL(i) в зависимости от обратной температуры 1/К ипродолжительности выщелачивания [8]§ 1.3.3 Геология захоронения. Исследования in situОчевидно, что максимальное приближение к условиям окончательногозахоронения остеклованных ВАО может быть достигнуто исключительно путемдлительного (в течении десятилетий) хранения тестового стеклоблока, содержащегореальные ВАО, в месте предполагаемого окончательного захоронения отвержденных30ВАО с последующим извлечением и исследованием как поверхности образца, так ипроб грунта, находившихся в непосредственной близости от него.
Подобныйэксперимент описан К. Янцен (Carol M. Jantzen) и сотрудниками в работе [46].Стеклоблок, содержащий ВАО, был изготовлен в 1980 г. и помещен под землю натерритории промплощадки Национальной Лаборатории Саванна-Ривер (США) на24 года (таблица 1.3, рисунок 1.8).Рисунок 1.8 - Схема эксперимента в Национальной ЛабораторииСаванна-Ривер [46]Таблица 1.3 – Состав и основные характеристики стеклоблока, использовавшегося вэксперименте Национальной Лаборатории Саванна-Ривер [46]Активность,СодержаниеМБк/гВАО, мас.%500~ 30Содержание, мас. %SiO2B2O3Na2OLi2OCaOAl2O345,787,5413,743,024,166,67Fe2O3SrOThO2UO2Прочие10,080,740,112,433,4031Первыевосемьлетспомощьюлизиметрасобиралисьданныеповыщелачиванию компонентов стекла, результаты которых совпали с результатамилабораторных исследований химической устойчивости аналогичного стекла.Скоростьвыщелачиванияβ-γ-излучающихрадионуклидовсоставила~ 7,2 × 10-12 г/см2сут.
После извлечения поверхность образца исследовалась методомСЭМ(рисунок1.9),нозначительныхизмененийобнаруженонебыло.Поверхностный слой стекла был обеднен щелочными и щелочно-земельнымиэлементами и обогащен алюминием, кремнием и железом. Окружавшая образецпочва оказалась обогащена Cs-137 и Sr-90, глубина проникновения которыхсоставила несколько сантиметров.Рисунок 1.9 – Микрофотография поперечного среза стекла после 24 летвыщелачивания [46]Аналогичная работа была проведена и в России [47, 48].