Диссертация (1150267), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Трехмерный каркас состоит из структурообразующих SiO4- иBO4-, а также в него могут включаться AlO4- и другие подобныесоединения(рисунок 1.1) [8]. В этом каркасе атомы бора, кремния или аммония окруженычетырьмя атомами кислорода.Рисунок 1.1 - Схема структуры щелочного боросиликатного стекла, содержащегорастворенные в нем радиоактивные отходы [8]13Модификаторы решетки стекла, к которым относятся оксиды элементовпервой и второй групп Периодической системы Д.И. Менделеева, например натрий,присоединяются к каркасу решетки с помощью ионных немостиковых кислородныхсвязей, нарушая при этом непрерывность трехмерной решетки тетраэдров.Трехмерный каркас имеет внутренние пустующие полости, в которые могутвнедрятьсяэлементы,входящиевсоставВАО.Болеетого,благодарянестехиометрическому составу стекла появляется возможность включать в него вопределенных пределах почти все элементы Периодической системы (таблица 1.1)[9, 10].

В связи с этим состав стекла не описывается химической формулой, апредставляется перечнем оксидов базовых элементов, модификаторов, продуктовделения и актиноидов, входящих в его состав и выраженных в процентах.Таблица 1.1 - Растворимость элементов в расплавах силикатных стекол [9, 10]ЭлементыРастворимость, масс.

%Al, B, Ca, Cs, K, Na, Rb, Si, U> 25Ba, Fe, La, Li, Mg, Nd, Sr, Zn15 - 25Be, Bi, Cu, F, Ga, Ge, Mn, P, Pr, Pu, Th, Ti, V, Zr5 - 15Am, As, C, Cd, Ce, Cl, Cm, Co, Cr, Dy, Eu, Hf, Mo, Y,1-5Ni, Np, Pm, Ra, S, Sb, Se, Sm, Sn, Tc, Te, Tl, WAg, Au, Br, Hd, I, N, Pd, Pt, Rh, RuИспользованиестеклоподобных<1материаловвкачествематрицыдляиммобилизации ВАО обусловлено, в том числе, высокой химической устойчивостьюих природных аналогов. Так, например, долговременная устойчивость природногобазальтового стекла с содержанием SiO2 ~ 50 масс. % оценивается в 24 000 лет[11 - 13].

Современные представления о механизме коррозии стеклоподобныхматериалов были заложены в ходе разностороннего исследования как природных,так и искусственных стекол различного возраста и назначения (рисунок 1.2), расцветкоторого приходится на вторую половину XX века. В целом процесс коррозии14остеклованных радиоактивных отходов описывается схемой, представленной нарисунке 1.3 [14, 15].А –коррозионный слой на витражном стекле из собора Сэн-Готье (г. Турс, Франция,XIV – XV вв.); Б – коррозионный слой на витражном стекле с высоким содержаниемкалия из церкви Нотр-Дам-де-Бург (г.

Дигнэ, Франция, XIII в.); В – скоростькоррозии в зависимости от степени полимеризации (NBO/T) стекла;Г - коррозионный слой витражного стекла с высоким содержанием натрия из дворцаБишоп (г. Руэн, Франция, IX в.).Рисунок 1.2 – Коррозия средневековых витражных стекол [12]15Рисунок 1.3 – Стадии коррозии стекла и соответствующие скорость-лимитирующиепроцессы [14, 15]Различаюттриосновныекинетическиестадиикоррозиистекла,характеризующиеся начальной (или «форвардной») скоростью выщелачивания,стационарной скоростью и, в ряде случаев, возобновлением выщелачивания сотносительно высокой скоростью. Продолжительность каждой стадии зависит отсостава стекла и условий выщелачивания (температуры, рН и состава контактногораствора, скорости его потока). Снижение скорости выщелачивания обычно невыделяют в самостоятельную стадию.

Это лишь переход от начальной скорости кстационарной,растворимымисопровождающийсяформами(рисунок 1.3 А, Б, Г).кремнияобогащениемиобразованиемконтактногорастворакоррозионногослоя16Коррозионный слой образуется на поверхности стекла в результате протеканияследующих процессов [16 - 20]:1. ионного обмена и диффузии между стеклом и контактирующими с нимгрунтовыми водами;2. гидролиза компонентов поверхности стекла;3.

переосаждения из раствора на поверхность стекла тех его компонентов,содержаниекоторыхвконтактномрастворепревысилосоответствующие пределы растворимости, а также вновь образованных вжидкой фазе нерастворимых или малорастворимых комплексныхсоединений.Приведенные выше явления могут происходить как по очереди, так иодновременно, причем их совместное действие может приводить как к ускорениюпроцесса коррозии стекла, так и к его замедлению в зависимости от условийпротекания процесса.В настоящий момент существует как минимум три модели коррозии стекла, вкоторых так или иначе существенная роль отводится коррозионному слою.

Стоитотметить, что до сих пор не существует и единого мнения касательно названия этогослоя: в различных источниках он фигурирует как «выщелоченный слой», «гелевыйслой», «гидратированное стекло» и т.п. В настоящей работе используется наиболеераспространенный в литературе термин «измененный поверхностный слой» (ИПС).Модель химического сродства основана на представлениях об «отклоненииот равновесия», которое определяется степенью насыщения контактного растворакремнеземом [21 - 23].

Согласно данной модели коррозия начинается с диффузиимолекул воды из фазы контактного раствора в твердую фазу за счет компенсациизаряда поверхности стекла молекулами воды [24]. Происходит гидратацияповерхности стекла вкупе с ионным обменом «щелочной металл – протон» (рисунок1.4 А) [23, 25].

В результате гидратации из-за разрыва силоксановых связейпроисходит фрагментация кремнекислородного каркаса стекла (рисунок 1.4 В).17Рисунок 1.4 - Схема выщелачивания стекла по модели химического сродстваПоскольку контактный раствор остается достаточно разбавленным, кинетикарастворения стекла контролируется скоростью разрыва ковалентных связейстеклообразующих элементов под действием молекул воды.

При этом скоростьфрагментации кремнекислородного каркаса остается постоянной при некотороммаксимальном значении, а на поверхности стекла устанавливается стационарныйводнощелочнойдиффузионныйпрофильпостояннойглубины.Кремний,перешедший в фазу контактного раствора, постепенно переосаждается наповерхность выщелоченного слоя стекла (рисунок 1.4 С). В конечном итогепроисходитблокировкапроцессовдальнейшеговыщелачивания,котораяобъясняется засорением пор ИПС переосажденным кремнием [26]. Следовательно,элементы, локализованные в стекле, больше не могут насыщать выщелачивающийраствор (рисунок 1.4 D).Как видно из приведенного выше описания, данная модель в качествеосновного фактора, лимитирующего скорость коррозии стекла, рассматривает лишьпереосаждение вторичной фазы.

Однако недавние исследования, в дополнение кмоделихимическогосродства,выявилисущественноевлияниеизмененного поверхностного слоя на кинетику растворения стекла [27].растущего18В ионообменной модели ИПС рассматривается как продукт скоростьлимитирующих реакций ионного обмена «щелочной ион – протон» междумодификаторами каркаса стекла (например, натрием) и контактным раствором собразованием силанольных групп Si-OH [28 - 31]: Si  ONa    HOH( gl)   Si  OH   OH (gl)  Na(gl)(1.1)Na(gl)  H (aq)  Na(aq)  H (gl) ,(1.2) Si  O  Si n  HOH( gl)  2n Si  OH (1.3) Si  O  Si n  OH (gl)   Si n OH   Si n O (1.4)где индексы aq и gl обозначают мобильные формы в жидкой и твердой фазахсоответственно.Считается, что силанольные группы полимеризуются заново, образуяизмененный поверхностный слой.В результате перехода в фазу контактного раствора наиболее растворимыхкомпонентов (например, Cs, Na, В) [32] в стекле образуются вакансии, которыезаполняются изоморфными атомами наиболее подвижных элементов из болееглубоких слоев стекла путем диффузии к поверхности за счет возникающего врезультате ионного обмена градиента концентрации этих элементов.Модель GRAAL.

Третья модель основывается на предположении, чтоизмененный поверхностный слой представляет собой защитный «гелевый» слой[33 - 38]. Наиболее разработанным ее вариантом является модель GRAAL (отанглийского Glass Reactivity with Allowance for the Alteration Layer), описывающаяреакционную способность стекла с учетом измененного поверхностного слоя[36, 39]. Эта модель предполагает, что переход элементов в раствор, то есть скоростькоррозии, регулируется транспортными свойствами ИПС.

Как и в ионообменноймодели ИПС в данном случае рассматривается как гидратированное стекло сизмененной структурой, которое с течением времени становится возрастающе19плотным. То есть развивается относительно непроницаемый пассивирующий слой,благодаря которому процесс коррозии стекла замедляется.Результаты последних разработок в данной области свидетельствуют в пользуобъединения описанных подходов. Модель, предложенная в [40] постулирует, чтоконгруэнтное растворение стекла и переосаждение кремния из раствора происходятодновременно на границе раздела «стекло – ИПС» и регулируют скорость коррозиисиликатных стекол во времени (рисунок 1.5). Суть объединенной моделизаключается в следующем.

В начальный момент коррозии в разбавленных растворахпутем гидролиза происходит конгруэнтное растворение стекла до насыщенияповерхности стекла аморфным кремнеземом (рисунок 1.5 a). Ступенчатый гидролизповерхностных связей Si – O и необратимый выход орто-кремниевой кислотыописывается реакциями: Si  O  Si  gl  H 2 O  2 Si  OH gl Si  OH gl  H 2 O   Si  OH 2 gl Si  OH 2 gl  H 2 O   Si  OH 3 gl Si  OH 3 gl  H 2 O  H 4 SiO4 aq(1.5)20Рисунок 1.5 – Схема объединенной модели коррозии стекла [40]21С увеличением концентрации мономерной формы кремниевой кислоты врастворе кремнезем полимеризуется в жидкой фазе, образуя димеры и олигомеры.Этот процесс сильно зависит от рН, т.к.

мономерная форма кремниевой кислотыявляется доминирующей в широком диапазоне рН. В ходе ионного обмена междутвердой и жидкой фазами рН контактного раствора увеличивается, следовательно вфазе контактного раствора начинают преобладать полимерные формы кремниевойкислоты (рисунок 1.5 b). Раствор вблизи границы раздела фаз оказываетсяпересыщенным аморфным кремнеземом, что инициирует его нуклеацию нагидратированной поверхности стекла (рисунок 1.5 c).

Причем этот процесс имеетместо не только в статических, но и в динамических условиях даже приотносительно высоких (до 5 см3/час) скоростях обновления контактного раствора.Дальнейшая судьба переосажденных частиц кремнезема зависит от рН и соленостиконтактного раствора. В щелочных растворах происходит рост зародышей путемпрямого переосаждения кремниевой кислоты или дозревания по Оствальду. Однакос увеличением солености зародыши способны образовывать конгломераты даже вщелочных растворах, образуя гель кремниевой кислоты (рисунок 1.5 d).Конгруэнтное растворение стекла продолжается до тех пор, пока контактныйраствор способен достигать отступающую поверхность исходного стекла сквозьпоры слоя кремнезема.

Поскольку между стеклом и контактным раствором не можетбыть достигнуто термодинамическое равновесие, стекло продолжает растворяться иобогащать межфазный раствор кремниевой кислотой. Таким образом, развиваетсяфронт растворения стекла – осаждения кремнезема. Интенсивность переходакомпонентов стекла в фазу контактного раствора снижается за счет увеличениятолщины и плотности образовавшейся коррозионной оболочки, все дальше отдаляяраствор, содержащийся в межфазном пространстве, от состояния равновесия сконтактным раствором (рисунок 1.5 e).

Характеристики

Список файлов диссертации