Автореферат (1150266)
Текст из файла
На правах рукописиНИКАНДРОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНАМЕХАНИЗМ ФИКСАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ВИЗМЕНЕННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕБОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛАСпециальность 02.00.14 – РадиохимияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург-2015Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет» (СПбГУ).Научный руководитель:кандидатхимическихнаук,Богданов Роман ВасильевичдоцентОфициальные оппоненты:ЗахароваЕленаВасильевнакандидат химических наук, заведующаялабораториейэкологическихпроблемобращения с радиоактивными и токсичнымиотходами Института физической химии иэлектрохимии им.
А.Н. Фрумкина РАНКалмыковСтепанНиколаевичдоктор химических наук, профессор,заведующийкафедройрадиохимииХимическогофакультетаМосковскогогосударственного университета им. М.В.ЛомоносоваВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Ордена ТрудовогоКрасного Знамени Институт химиисиликатов им. В.Г. ГребенщиковаРоссийской академии наукЗащита диссертации состоится «26» мая 2016 года в 17 час. 00 мин. назаседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций насоискание ученой степени доктора и кандидата наук при Федеральномгосударственном бюджетном образовательном учреждении высшегопрофессионального образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет» по адресу: 199004, г.
Санкт-Петербург, Средний пр. В.О.,д. 41-43.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ по адресу: 199034,г. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7-9, Менделеевский центр.Автореферат диссертации разослан «___» _________ 2016 г.Электронные варианты отзывовnikandrova.maria@gmail.comУченый секретарьдиссертационного совета Д 212.232.41,доктор химических наук, профессорпросимнаправлятьпоадресу:М.Д. БальмаковОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАКТУАЛЬНОСТЬ. Международно признанным способом обращения свысокоактивными отходами (ВАО) ядерного топливного цикла является ихотверждение в боросиликатную стекломатрицу. Наибольшую опасность длябиосферы имеет контакт остеклованных ВАО с водой, поэтому основнымметодом исследования их коррозионной устойчивости является длительноевыщелачивание в различных средах, так или иначе имитирующих условияподземного захоронения. В рамках данного подхода наиболее важнойхарактеристикой коррозионной устойчивости стекла является скоростьвыщелачивания его компонентов.На сегодняшний день опубликовано большое количество работ,посвященных изучению механизма коррозии боросиликатного стекла,предназначенного для иммобилизации ВАО различного состава ипроисхождения.
Установлено, что в ходе коррозии стекла на его поверхностиобразуется измененный поверхностный слой (ИПС), наличие которогоспособствует снижению скорости выщелачивания компонентов стекла вовремени. Однако в большинстве случаев основное внимание уделяетсякоррозионному поведению стеклообразующих компонентов, в то время какроль компонентов ВАО в формировании ИПС остается за рамкамирассмотрения.В Российской Федерации промышленное внедрение технологииостекловывания ВАО в боросиликатную стекломатрицу началосьсравнительно недавно. Данная технология будет отработана в ходеэксплуатацииОпытно-демонстрационногоцентрапопереработкеотработавшего ядерного топлива (ОЯТ) на ФГУП «Горно-химическийкомбинат» (ОДЦ ГХК) (г.
Железногорск, Красноярский край). Базоваятехнология обращения с ОЯТ, заложенная в проект ОДЦ, предусматриваетиммобилизацию ВАО в боросиликатном стекле, с последующимзахоронением в глубоких геологических формациях Нижнеканскогогранитоидного массива. Поэтому в рамках данной работы объектомисследований являлось боросиликатное стекло, разработанное для нужд ОДЦГХК. Подбор экспериментальных условий осуществлялся с учетомособенностей технологии окончательной изоляции остеклованных ВАО.ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определение механизма фиксации компонентовмодельных ВАО в измененном поверхностном слое и количественная оценкаих миграционной способности в ходе коррозии боросиликатнойстекломатрицы.3Для достижения поставленной цели решались следующиеНАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:1. Разработка методики целенаправленного синтеза ИПС, пригодного длядальнейших исследований;2. Анализ морфологии и состава ИПС, образовавшихся в различных средах:в деионизированной воде, в растворах перекиси водорода как одного изпродуктов радиолиза воды и в модельном растворе, имитирующем составподземных вод предполагаемого места окончательной изоляцииостеклованных ВАО;3.
Расчет кинетических характеристик выщелачивания компонентовостеклованных ВАО и анализ их зависимости от условий проведенияэкспериментов;4. Построение математической модели, описывающей зависимость скоростикоррозии остеклованных ВАО от изменяемых параметров экспериментов.НАУЧНАЯ НОВИЗНА:1. Установлено,чтоизмененныйповерхностныйслой(ИПС)боросиликатного стекла обладает барьерными свойствами по отношениюк переходу подавляющего большинства компонентов ВАО в фазуконтактного раствора;2. Определен механизм фиксации компонентов ВАО в фазе ИПС;3.
Определены и систематизированы кинетические характеристикивыщелачивания компонентов остеклованных ВАО;4. Предложена математическая модель, описывающая зависимость скоростикоррозии остеклованных ВАО от условий выщелачивания.ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:1. Полученные результаты дополняют и обобщают имеющиеся в литературеданные о коррозионной устойчивости ВАО, остеклованных вборосиликатной матрице, и позволяют прогнозировать миграционнуюспособность компонентов ВАО в различных условиях;2. Предложенная математическая модель может применяться дляколичественной оценки последствий нарушения гидроизоляцииостеклованных ВАО и разработки технических решений по ихминимизации.МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Синтез исследуемыхстекол проводился с использованием химических реактивов марок «х. ч.» и4«ч. д. а.» в форме оксидов, нитратов и карбонатов. Кальцинация навесокреагентов-компонентов модельных ВАО проводилась при температуре700 °С в течение 0,5 часа после чего полученный кальцинат смешивался среагентами-стеклообразователями в необходимых пропорциях. Варка стеклапроводилась при температуре 1150 °С в течение 2 часов. Готовое стеклоподвергалось отжигу при температуре 400 - 450 °С в течение 1,5 часов.Экспериментыповыщелачиваниюсинтезированныхстеколпроводились по следующим методикам:1.
ГОСТ Р 52126-2003 «Отходы радиоактивные. Определениехимической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методомдлительного выщелачивания». Температура выщелачивания - 20 и 90 °С,продолжительность выщелачивания - 28 суток с периодической заменойконтактного раствора (на 1, 3, 7, 14, 21 и 28 сутки).2. ASTM C 1220-98 «Стандартная методика статическоговыщелачивания монолитных форм для захоронения радиоактивных отходов»(США).
Температура выщелачивания – 90 °С, продолжительностьвыщелачивания – 7, 30, 60 и 120 суток. Для каждого периода выщелачиванияиспользовался отдельный образец стекла.Для образования ИПС достаточной для проведения дальнейшихисследований толщины образцы стекла подвергались предварительноймеханической обработке с использованием наждачной бумаги марки К 120(размер зерен 106 – 125 мкм).Исследование морфологии и состава ИПС проводилось сиспользованием методов рентгенофазового анализа (РФА), сканирующейэлектронноймикроскопии(СЭМ),электронно-зондовогорентгеноспектрального микроанализа (РСА) и инфракрасной спектрометрии(ИКС).
Анализ состава выщелатов проводился с использованием атомноэмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) ипламенной фотометрии.Математическая обработка экспериментальных данных включала расчетскорости выщелачивания и коэффициентов диффузии компонентовисследуемых стекол в контактный раствор. Анализ и систематизацияполученных данных проводился с использованием методов корреляционногои регрессионного анализа.НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:1. Разработанные методики целенаправленного синтеза измененногоповерхностного слоя (ИПС), имитации изменения рН контактного5раствора под действием радиолиза, а также моделирования составаподземных вод предполагаемого места окончательной изоляцииостеклованных ВАО;2.
Теоретическое обоснование и экспериментальное доказательствомеханизма фиксации компонентов ВАО в фазе ИПС;3. Результаты математического моделирования процесса коррозииостеклованных ВАО.АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты, полученные в ходеподготовки диссертации, докладывались на следующих конференциях:Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов иаспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамкахВсероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.); Седьмая Российскаяконференция по радиохимии «Радиохимия-2012» (г.
Димитровград, 2012 г.);Научная конференция, посвященная 150-летию со дня рождения академикаВ.И. Вернадского «Развитие идей В.И. Вернадского в современнойроссийской науке» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); Российская конференция смеждународным участием «Стекло: наука и практика» (г. Санкт-Петербург,2013 г.), Шестая Российская школа по радиохимии и радиохимическимтехнологиям (г.
Озерск, 2014 г.); XV Всероссийская молодежная научнаяконференция с элементами научной школы – «Функциональные материалы:синтез, свойства, применение» (г. Санкт-Петербург, 2014 г.), VIIIВсероссийскаяконференцияпорадиохимии«Радиохимия-2015»(г. Железногорск, 2015 г.).ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работыв журналах, рекомендуемых ВАК; 7 тезисов докладов на конференцияхСТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работасостоит из введения, методической части, 3-х экспериментальных глав,заключения, перечня сокращений, списка цитируемой литературы из 110наименований, списка иллюстративного материала и 2-х приложений.Материал работы изложен на 155 страницах печатного текста, включает55 рисунков и 41 таблицу.6ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведенииобосновываетсяактуальностьисследования,сформулирована цель и задачи, определены научная новизна и практическаязначимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит изпяти частей.
Первая часть посвящена рассмотрению современныхпредставлений о механизме коррозии стекла и образования измененногоповерхностного слоя. Показано, что процесс коррозии стекла включает трикинетическиестадии(рис.1),характеризующиесяначальной(или «форвардной») скоростьювыщелачивания, стационарнойскоростью и, при измененииусловийкоррозии,возобновлением выщелачиваниясотносительновысокойскоростью.Переходотначальнойскоростикстационарной сопровождаетсяобразованиемизмененногоРис. 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
