Автореферат (1150266), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Стадии коррозии стекла иповерхностного слоя (ИПС) всоответствующие скоростьрезультате диффузии и ионноголимитирующие процессы1обмена между стеклом иконтактирующими с ним подземными водами, гидролиза компонентовповерхности стекла и переосаждения тех его компонентов, содержаниекоторых в контактном растворе превысило соответствующие пределырастворимости. Вторая часть содержит краткое описание существующихметодик исследования коррозии стекла, принятых в разных странах. Втретьей части рассмотрено влияние внешних факторов (время,температура, геология захоронения, состав контактного раствора) накоррозию остеклованных ВАО и результаты исследований, посвященныхданной тематике. Приводятся основные закономерности, а такжекритическая оценка подходов к моделированию факторов, влияющих наскорость коррозии стекла. Четвертая часть посвящена влиянию составаостеклованных отходов на их коррозию.
Особо отмечена роль величинызагрузки стекломатрицы радиоактивными отходами. На основаниилитературных данных в пятой части сформулирована цель и задачи работы,выработаны подходы к их решению.1Materials Today. 2013. V. 16. N. 6. Pp. 243 – 248.7Глава 2 содержит описание материалов и методов исследования. В нейпредставленыметодикиизготовленияисследуемыхобразцовборосиликатного стекла (табл.
1), подготовки контактных растворов ипроведения экспериментов по выщелачиванию. Описаны средствааналитического сопровождения экспериментов и подходы к математическойобработке экспериментальных данных.Одним из основных параметров экспериментов по определениюхимической устойчивости исследуемых стекол является состав контактногораствора. В рамках данной работы в качестве контактного раствора былииспользованыдеионизированная вода, растворы перекиси водородаразличной концентрации и модельный раствор, имитирующий составподземных вод предполагаемого места захоронения остеклованных ВАО.В публикациях, посвященных изучению влияния радиационных полейна химическую устойчивость боросиликатных стекол, особо отмечаетсяснижение рН контактного раствора под действием радиолиза. В ряде случаевв качестве индикатора протекания процессов радиолиза рассматриваетсяобразование перекиси водорода в контактном растворе. Поэтому в рамкахнастоящей работы растворы H2O2 различной концентрации использовалисьдля имитации снижения рН воды под действием радиолиза.Содержание H2O2 в этихрастворах (рис.
2) рассчитывалосьисходяизвеличиныэнерговыделения реальных ВАО(3кДж/с·т)2,радиационнохимического выхода перекисиводорода при радиолизе воды(7,5·10-2мкмоль/Дж)3,предельного объема подземныхРис. 2. Содержание Н2О2 ввод, который может оказатьсяконтактных растворах в зависимости от вблизиконтейнерас4длительности выщелачивания иостеклованными ВАО (10 л) ,содержания модельных ВАО в стеклах:продолжительности коррозии и1 – 10 масс. %, 2 – 15 масс. %,содержания модельных ВАО в3 – 20 масс.
%.исследуемых стеклах.2Гаврилов П.М., Кудрявцев Е.Г. и др. GLOBAL-2011. Нагоя, Япония. 2011. 1 электрон.опт. диск (CD-ROM).3Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат, 1963.203 с.4URL: www.norao.ru/Files/ОВОС_Красноярск.pdf8Таблица 1. Составы синтезированных стекол с различным содержаниеммодельных ВАО, масс. %.Rb2OSrOY2 O3ZrO2MoO3Содержание модельных ВАО в стекле*10 %15 %20 %Стеклообразователи55,10 ± 0,7851,14 ± 0,2449,75 ± 0,3718,60 ± 0,8117,78 ± 1,4517,07 ± 0,358,68 ± 0,878,16 ± 0,826,80 ± 0,684,24 ± 0,094,01 ± 0,243,73 ± 0,182,57 ± 0,262,37 ± 0,242,02 ± 0,21Компоненты модельных ВАО0,18 ± 0,020,21 ± 0,020,30 ± 0,020,33 ± 0,030,44 ± 0,040,55 ± 0,040,19 ± 0,020,36 ± 0,040,55 ±0,041,26 ± 0,321,85 ± 0,182,16 ± 0,021,22 ± 0,081,85 ± 0,332,27 ± 0,29Ag2OCdOSnO2Cs2OBaOLa2O3Fe2O3Cr2O3NiOUO2CeO2Всего0,06 ± 0,010,20 ± 0,020,23 ± 0,020,95 ± 0,171,00 ± 0,113,83 ± 0,280,60 ± 0,080,16 ± 0,020,11 ± 0,010,20 ± 0,020,27 ± 0,03100ОксидыSiO2Na2OB2O3CaOLi2O0,07 ± 0,010,23 ± 0,020,27 ± 0,031,48 ± 0,321,28 ± 0,096,72 ± 0,080,73 ± 0,170,19 ± 0,020,16 ± 0,020,30 ± 0,030,39 ± 0,041000,10 ± 0,010,33 ± 0,020,38 ± 0,031,80 ± 0,121,40 ± 0,278,44 ± 0,400,94 ± 0,080,27 ± 0,030,24 ± 0,020,36 ± 0,030,54 ± 0,05100* далее по тексту аббревиатура «БС» в маркировке образцов исследуемыхстекол обозначает боросиликатное стекло, первое число – содержаниемодельных ВАО (масс.
%), второе – температура выщелачивания (ºС).Для приготовления модельного раствора, имитирующего составподземных вод Нижнеканского гранитоидного массива, использовалсяобразец гранита, отобранный из скважины, пройденной на перспективнойдля захоронения остеклованных ВАО площадке «Участок Каменный»Верхне-Итатского участка. Глубина отбора – 503 м.
Основнымикомпонентами гранита по данным РФА являются кварц SiO2 (30 %) ианортоклаз (Na, K)(Si3Al)O8 (70 %). Приготовление модельного растворазаключалось в длительном (7 месяцев) выщелачивании гранитной крошки(размер зерен ≈ 0,25 мм) в деионизированной воде. Контроль состава9полученного раствора проводился с использованием методов ИСП-АЭС,капиллярногоэлектрофорезаикаталитическогоокислениясбездисперсионным ИК-детектированием. Состав полученного раствора(далее по тексту – минерализованной воды) приведен в таблице 2.Приготовленный раствор отвечает глубине 150 – 300 м, что сопоставимос глубиной закладки пункта окончательной изоляции радиоактивныхотходов4.Таблица 2.
Состав минерализованной воды.Компонент СодержаниеK+Na+SiO44+Ca2+Fe2+Mn2+Mg2+47,7 ± 0,583,0 ± 0,311,9 ± 0,116,0 ± 1,00,10 ± 0,020,20 ± 0,020,40 ± 0,03ЕдиницаЕдиницаКомпонент Содержаниеизмеренияизмерениямг/лHCO33,8 ± 0,4ммоль/л2мг/лCO30,17 ± 0,02ммоль/лмг/лCl1,54 ± 0,01мг/л2мг/лSO42,29 ± 0,02мг/лмг/лNO31,54 ± 0,02мг/лмг/лF0,99 ± 0,01мг/лмг/лOH0,33 ± 0,03мг/лВ Главе 3 представлены результаты анализа морфологии и составаИПС, сформировавшихся при выщелачивании исследуемых стекол вдеионизированной воде, растворах перекиси водорода различнойконцентрации и в минерализованной воде. Показано, что морфология исостав ИПС зависят как от состава исходного стекла, так и от условийвыщелачивания (рис. 3, табл. 3 - 5).Рис.3.
СЭМ-микрофотографии ИПС, образовавшихся при выщелачиванииобразцов БС-20-90 (слева) и БС-0-90 (справа) в минерализованной воде.10В общем случае ИПС представляет собой рентгеноаморфныйстеклоподобный материал, обладающий сложной структурой и насыщенныйводой и гидроксил-ионами (рис. 4). Причем независимо от составаконтактного раствора ИПС характеризуется увеличением содержаниямодельных ВАО по сравнению с исходными стеклами.Рис.
4. ИК-спектры образца стекла БС-10 (1) и соответствующего ИПС,полученного при 90 °С (2) в деионизированной воде.На начальной стадии выщелачивания молекулы воды диффундируют встекло, инициируя реакции ионного обмена и гидролиза по реакциям5 (напримере ионов натрия) (рис. 5.I): Si O Na H 2 O Si OH Na OH Si O M H 2O Si OH HO M ,где М – элементы, образующие каркас стекла (в данном случае Si, B).При этом происходит деполимеризация боросиликатного каркаса стеклавплоть до образования мономерных форм кремниевой кислоты6 способныхполимеризоваться повторно.
Степень повторной полимеризации зависит отсоотношения содержания гидроксил-ионов и свободных ионов металлов вИПС. В первом случае преобладают процессы роста цепи, а во втором –обрыва цепи. Емкость вновь образованной полимерной структуры поотношению к включению в свой состав компонентов ВАО зависит от длины56Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. V. 179. Pp. 300 – 308.Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015.
V. 158. Pp. 112 – 129.11Таблица 3. Послойный состав ИПС, полученного при выщелачивании вдеионизированной воде образца стекла БС-10-90, масс. %.Расстояние открая образца,мкм50018014011590603015Компоненты ИПСSiO2FeOCaONa2OZrO2MoO3Cs2OBaOLa2O352,653,541,345,445,245,847,349,00,50,40,80,90,90,90,91,13,34,27,79,210,811,510,610,816,316,00,90,81,21,11,11,50,91,12,42,32,42,32,32,81,01,10,80,50,5н/он/он/о0,50,61,00,60,70,70,7н/о0,6н/о*1,11,21,31,71,61,33,43,48,08,39,19,39,410,2* н/о – значение ниже предела обнаруженияТаблица 4. Послойный состав ИПС, полученного при выщелачивании врастворах перекиси водорода образца стекла БС-15-90, масс. %.Расстояние открая образца,мкм50090605030155Компоненты ИПСNa2OSiO2CaOFe2O3ZrO2La2O3UO2Cs2OBaO17,78н/о*0,390,650,580,960,9751,1426,2546,1444,2644,6542,6940,554,0117,258,249,208,347,447,570,734,882,512,522,142,231,891,85н/о6,907,297,349,2810,836,7232,9219,6120,8220,4719,7920,830,301,172,011,672,242,462,341,48н/о0,58н/он/о0,44н/о1,286,153,103,053,703,033,32* н/о – значение ниже предела обнаруженияТаблица 5.
Послойный состав ИПС, полученного при выщелачивании вминерализованной воде образца стекла БС-20-90, масс. %.Расстояние открая образца,мкм50060503025155Компоненты ИПСNa2OSiO2CaOFe2O3ZrO2La2O3UO2Cs2OBaO17,071,291,151,041,261,351,4049,7552,6452,9752,8851,5050,8749,033,735,735,675,104,774,554,170,941,681,671,651,861,832,042,165,405,425,736,096,786,658,4417,1717,3317,8118,5718,9619,520,361,341,601,451,551,501,571,801,501,481,401,291,131,131,403,002,542,562,692,652,9512основных цепей, составляющих эту структуру: чем длиннее цепи, темменьшее количество концевых групп она содержит. Таким образом,неоднородность состава ИПС, а значит и тонкая структура ИПС, обусловленапериодическими колебаниями солености и содержания ОН--ионов в растворе,находящемся на границе раздела фаз «стекло – ИПС» (рис.
5.II).Рис. 5. Схема коррозии остеклованных модельных ВАО:I – в начальный момент выщелачивания,II – развитие ИПС в различных средах.Данные РФА, СЭМ и ИКС позволяют заключить, что концевые группыимеют вид − + − ()−1 , где Ме – катион-компонент модельных ВАО.Концевые группы стабилизируют электронную структуру главной цепинеорганических полимеров7 и способствуют усилению межцепноговзаимодействия, что подтверждается как визуальными наблюдениями, так исравнением СЭМ-микрофотографий ИПС, полученных при выщелачиваниистекол, содержащих и не содержащих модельных ВАО (рис. 3).7Энциклопедия полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
