Автореферат (1150266), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ред. коллегия: В.А. Кабанов (гл. ред). Т.2. М.: Советскаяэнциклопедия, 1974. 1032 с.13Соотношение содержания гидроксил-ионов и свободных ионов металловв ИПС, а значит и степень полимеризации кремнекислородного каркаса ИПС,зависит от рН контактного раствора.Перекись водорода снижает рН контактного раствора (рис.
6). Такимобразом, в поверхностный слой стекла диффундируют, в том числе, ионыгидроксония, частично нейтрализуя гидроксил-ионы, находящиеся в ИПС.Как следствие, в фазе ИПС преобладают короткие кремне-кислородныецепочки, обрамленные большим количеством концевых групп, чтоподтверждается сравнением данных о содержании компонентов модельныхВАО в составе ИПС, образовавшихся в деионизированной воде и в растворахперекиси водорода (табл. 3 и 4). Избыток компонентов ВАО, освобожденныхв ходе деполимеризации боросиликатного каркаса стекла, покидает твердуюфазу, о чем свидетельствует большое количество компонентов стекла,обнаруженных в выщелатах методом ИСП-АЭС (рис.
7).Рис. 6. Динамика изменения рН выщелатов в ходе экспериментов сиспользованием растворов перекиси водорода и деионизированной воды(кривые БС-10-20W и БС-10-90W).Рис. 7. Зависимость содержания компонентов стеклав выщелатах от продолжительности выщелачивания на примере образцаБС-20-90. Слева - в растворах перекиси водорода,справа – в минерализованной воде.14В случае выщелачивания в минерализованной воде, напротив, вконтактном растворе содержится большое количество гидроксил-ионов.Таким образом, ОН--ионы, образовавшиеся в фазе ИПС в результате ионногообмена, с меньшей интенсивностью покидают твердую фазу, способствуяпротеканию реакций роста цепи при повторной полимеризации кремниевойкислоты, что подтверждается сравнением данных таблиц 3 и 5.
В то жевремя, щелочная реакция среды контактного раствора интенсифицируетпроцессы гидролитического растворения ИПС на границе раздела фаз«твердое вещество – контактный раствор». Некоторые компоненты стекла,например, Ba, Sr и др., перешедшие таким образом в жидкую фазу,взаимодействуют с анионами, входящими в состав минерализованной воды(CO32-, SO42- и др.) и образуют труднорастворимые соединения, частичнопассивирующие ИПС (рис.
5.II,), что подтверждается данными ИКС (рис. 8)и РСА (табл. 5), а также скудным набором компонентов ВАО, обнаруженныхв выщелатах (рис. 7).Рис. 8. ИК-спектры ИПС, образовавшихся при выщелачивании вминерализованной воде, и образцов сравнения:1 –БС-20-90; 2 –БС-15-90; 3 –БС-10-90; 4 –БС-0-90;5 – исходное стекло БС-20; 6 – CaCO3; 7 – Na2SO4; 8 – SiO2.В Главе 4 представлены результаты анализа кинетики процессавыщелачивания исследуемых стекол. Показано, что наиболее существенноевлияние на химическую устойчивость исследуемых стекол оказываеттемпература выщелачивания: при повышении температуры до 90°С скоростьвыщелачивания RL(i) в среднем увеличивается на порядок. Увеличение15содержания модельных ВАО в стекле до 20 масс.
%, напротив, способствуетснижению интенсивности выщелачивания отдельных его компонентов(рис. 9).При выщелачивании рассматриваемых компонентов исследуемыхстекол в минерализованной воде значения RL(i) оказались в среднемв 1,5 – 2 раза выше, чем в деионизированной воде и в растворах перекисиводорода (рис. 10). Исключением является величина RL(Ca), наименьшеезначение которой наблюдается именно в минерализованной воде, анаибольшее – в растворах Н2О2. По-видимому, кальций является одним изкомпонентов вторичной фазы. В ходе выщелачивания в растворах перекисиводорода, рН контактного раствора снижается, - соответственнорастворимость соединений кальция увеличивается.Рис. 9.
Зависимость скоростей выщелачивания B, Ca, Li, Mo, Na и Siв минерализованной воде от содержания модельных ВАО в исследуемыхстеклах при 20 и 90 °С.Рис. 10. Зависимость скоростей выщелачивания B, Cs, Mo, Na, Si, Ca и Li изстекла типа БС-20-90 от состава контактного раствора.16В Главе 5 представлены результаты комплексной математическойобработки экспериментальных данных. Математическая форма зависимостискорости выщелачивания от изменяемых параметров экспериментовопределялась с помощью метода регрессионного анализа.
Анализэкспериментальных данных показал, что в рассматриваемых условияхисследуемый процесс наилучшим образом может быть описан конечнымрядом по системе экспоненциальных и степенных функций вида f1 a1 b1 X1 , X 1 0;20 f 2 a 2 X 2 b2 , X 2 20;120X f 3 a3 b3 3 , X 3 0;0,04Y X ,X4 f 4 a 4 b4 , X 4 0;0,5b5 f 5 a5 X 5 , X 5 0;1X f 6 a6 b6 6 , X 6 0;30 где Y - скорость выщелачивания компонентов исследуемых образцов стекла,X1 – содержание модельных ВАО в стекле, масс. %; X2 – температуравыщелачивания, °С; X3 – относительное содержание перекиси водорода вконтактном растворе, моль/л·сут; X4 – солесодержание контактного раствора,г/л; X5 – отношение площади поверхности образца к объему контактногораствора, см-1; X6 – длительность выщелачивания, сут.В итоге были построены эмпирические уравнения, позволяющиеоценить скорость потери массы исследуемых стекол RL, а также скоростивыщелачивания цезия RL(Cs) и стронция RL(Sr) в тех или иных условиях:RL 1,02 10 7 0,98 x1 ( X 2 ) 2, 41 1,133 105X3RL Cs 2,18 10 4 1,02 X1 1,02 X 2 3,51 10 7RL Sr 9,17 10 6 0,93 X1 X 20,86 2,60 X 4 ( X 5 ) 0, 22 0,98 X 6 ,X3 1,11 109 2,75 X 4 0,10 X 5 0,97 X 6 ,X3 X50,31 0,97 X 6.Ошибка аппроксимации построенных уравнений составляет 48, 27 и47% соответственно.
Приведенные уравнения удовлетворительно описываютполученные экспериментальные данные (рис. 11 - 12) и могут бытьиспользованы для количественной оценки последствий нарушениягидроизоляции остеклованных ВАО.17Рис. 11. Сопоставление расчетных(расч.) и экспериментальных (эксп.)данных RL(Cs) и RL(Sr) из образцовстекла БС-20-90 в минерализованной(Cs) и в деионизированной (Sr) воде.Рис. 12.
Сопоставление расчетных иэкспериментальных данных скоростипотери массы образцов стекла БС-2090 в минерализованной воде.Оценка влияния изменяемых параметров экспериментов на функциюотклика проводилась путем расчета коэффициентов эластичности, которыепоказывают, на сколько процентов изменится скорость выщелачивания приизменении i-того фактора X на один процент (табл. 6).
Расчеты показали, чтотемпературный фактор оказывает решающее влияние на увеличениескорости выщелачивания, тогда как длительность выщелачивания вопределенной степени нивелирует этот эффект.Таблица 6. Коэффициенты эластичности изменяемых параметровэкспериментов, %ОбозначениеX1X2X3X4X5X6ПараметрКоэффициентэластичности, %RLRL(Cs) RL(Sr)Содержание модельных отходов,-0,26масс. %Температура выщелачивания, °С2,41ГрадиентсодержанияH2O2,0,10моль/л·сутСолесодержаниеконтактного0,11раствора, г/лОтношение площади поверхностиобразца к объему контактного 0,22раствора, см-1Длительность выщелачивания, сут-0,25180,27-1,011,650,85-0,160,230,03--1,280,30-0,40-0,43Экстраполяция кривой, построенной в координатах RL – t, где t –длительность выщелачивания, позволяет заключить, что в условиях,наиболее близких к реальным условиям окончательной изоляцииостеклованных ВАО (содержание ВАО – 20 масс. %; температуравыщелачивания - 90°С; солесодержание контактного раствора – 0,41 г/л;относительное содержание Н2О2 в контактном растворе – 0,04 моль/л·сут),суммарная скорость выщелачивания стеклоблока, может считатьсяпостоянной спустя ≈ 250 суток (рис.
13).Рис. 13. Изменение скорости потери массы остеклованных ВАО во времени.Для сравнения приведены экспериментальные данные, полученные другимиавторами8,9,10.При рассмотрении предельного случая, вероятность реализациикоторого в реальных условиях ничтожно мала, когда вся поверхностьполноразмерного стеклоблока задействована в процессе выщелачивания,X5 принимает значение 0,65 см-1. Таким образом, стационарная скоростьпотери массы остеклованных ВАО составит (4,8 ± 2,3) × 10-5 г/см2·сут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
