Диссертация (1150267), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В данной работе выщелачивание боросиликатногостекла проводилось с использованием минерализованной воды, полученной путемдлительной выдержки (9 месяцев) мелкораздробленной породы (размер частиц≤ 0,25мм),характернойдляместапредполагаемогозахоронения,вдистиллированной воде. Составы исследуемого стекла и минерализованной водыприведены в таблицах 1.12 и 1.13.Таблица 1.12 – Состав стекла, использовавшегося в работе [69]КомпонентNa2OB2O3SiO2Al2O3K2OZnOCs2O+SrOСодержание,масс.
%13,413,049,32,08,34,010,042Таблица 1.13 – Состав минерализованной воды (рН 7,4) [69]КомпонентCl-SO42-CO32-HCO3-Na+Mg2+Ca2+SiO44+O2Содержание,мг/л2,60,321,814,46,90,843,175,280,13Эксперименты по выщелачиванию проводились в минерализованной идистиллированной воде при температуре 130°С. Авторы работы [69] отмечаютнезначительное влияние состава контактного раствора на скорости выщелачиваниянатрия, цезия и бора, но двукратное увеличение скорости выщелачивания кремния вминерализованной воде по сравнению с дистиллированной. Соответствующиеданные приведены в таблице 1.14.Таблица 1.14 – Скорости выщелачивания основных компонентов стекла вдистиллированной и в минерализованной воде, г/см2сут [69]КомпонентСкорость выщелачиванияВ дистиллированной водеВ минерализованной водеNa3,2 × 10-41,6 × 10-4Si1,8 × 10-46,0 × 10-4Cs1,8 × 10-57,1 × 10-6B1,0 × 10-54,5 × 10-643§ 1.4 Влияние состава остеклованных отходов на их коррозию§ 1.4.1 Состав стеклаКаждыйкомпонентстекломатрицыоказываетвлияниенасвойстваобразованного продукта, а именно увеличивает или уменьшает вязкость, снижаетили повышает растворимость продуктов деления, прочность стекла и т.д.
[70].Влияние различных оксидов на основные свойства остеклованных ВАО вкратцепредставлено в таблице 1.15 [18].Оценка влияния на химическую устойчивость стекла величины загрузкистекломатрицы радиоактивными отходами имеет важное практическое значение. Вцелом отмечается, что увеличение содержания ВАО в стекле до определенногопредела благоприятно сказывается на его химической устойчивости (рисунок 1.16).Рисунок 1.16 – Зависимость вязкости и скорости выщелачивания R стекла SRL3(США) (деионизированная вода, 90 °С, 28 сут) от величины загрузки отходами [18]3Состав стекла SRL (масс.
%): Al2O3 – 3,1; B2O3 - 9,9; BaO - 0,1; CaO - 1,0; CeO2 - 0,2; Cs2O - 0,3; Fe2O3 - 14,3; La2O3 0,3; Li2O - 3,9; MgO – 1,2; MnO – 4,2; Na2O - 14,8; NiO – 1,5; SiO2 – 38,6; SrO – 0,1; TiO2 – 0,8; UO2 – 1,6; ZrO2 – 0,3;P2O5 – 0,1 [24].44Таблица 1.15 – Влияние некоторых оксидов на свойства стекол [18]СвойстваОксидSiO2Li2OK2ONa2O*1CaOMgOСтруктурная рольТемператураплавленияСтеклообразователь+МодификаторМодификаторМодификаторПромежуточная*2МодификаторХимическаястойкость+-Склонность ккристаллизации++++++CaO+MgO:+++ВязкостьПлотностьПрочность+-++++-++++++-++++BaOZnOPbOAl2O3МодификаторПромежуточнаяПромежуточнаяПромежуточная˂ 6 мол.%: +˃ 6 мол.%: +Fe2O3Промежуточная-- (слабо)++++ZrO2B2O3*6ПромежуточнаяСтеклообразователь+-+-+-+++++-; +*3P2O5TiO2СтеклообразовательПромежуточная+-+-++++-+-ПримечаниеЭффектсмешения*4Координационныйэффект*5КоординационныйэффектКоординационныйэффект+/- ˗ увеличение и уменьшение соответственно.*1 В стеклах с радиоактивными отходами является основным щелочным оксидом.*2 Может быть как стеклообразователем, так и модификатором.*3 Зависит от соотношения B2O3 / SiO2.*4 Улучшение химических свойств при наличии двух – трех оксидов.*5 Может оказывать различное влияние, что определяется соотношением Ме2O / B2O3 (алюмоборный эффект); в умеренныхконцентрациях позволяет повышать содержание SiO2, CaO и уменьшить Na2O.*6 Второй основной компонент боросиликатного стекла.45Величина загрузки ограничивается с одной стороны растворимостьюотдельных компонентов ВАО в стекле, а с другой - технологическими параметрамиостекловывания ВАО.
Кроме того, содержание ВАО в стекле регламентируетсятребованиями радиационной безопасности. Составы остеклованных ВАО, принятыев разных странах приведены в таблице 1.16.Таблица 1.16 – Состав остеклованных ВАО в разных странах [71]ОксидAl2O3B2O3CaOMgONa2OSiO2P2O5ПрочиеСодержаниеВАО, масс. %R7/T7Франция4,414,94,110,647,218,8≤ 28DWPFСША4,08,01,01,48,749,827,1≤ 33WVPАнглия4,816,95,38,447,217,4≤ 25PAMELAГермания/Бельгия2,713,24,62,25,952,718,7˂ 30МаякРоссия19,021,252,07,8≤ 33В 1986 г.
французская организация по ядерной безопасности DSIN приняласпецификацию остеклованных отходов переработки ОЯТ, содержащую требования ккачеству изготавливаемых боросиликатных стекол (таблица 1.17) [72]. Этитребования оказались приемлемыми и для других стран: Великобритании, Германии,Бельгии, Швейцарии, Японии, Нидерландов.Морфология и состав ИПС также зависит от содержания ВАО в исходномстекле. Из литературных данных [18] известно, что поверхностный слой,образовавшийся на стекле, не содержащем ВАО, однороден и обогащен кремнием.При 20 %-ном содержании ВАО ИПС имеет сложную структуру и обогащеналюминием, кальцием и, в меньшей степени, железом. При высокой загрузке стеклаотходами ИПС обогащен железом, марганцем и магнием из отходов, а такжекальцием и обеднен кремнием и натрием.46Таблица 1.17 – Требования к остеклованным отходам переработки ОЯТ [72]ПараметрМаксимальная β/γ активностьМаксимальное содержание актинидовНефиксированноеповерхностиβ/γзагрязнениеЗначениеCs-137 < 1,6 × 1013 Бк/кг (437 Ки/кг)Sr-90 < 1,1 × 1013 Бк/кг (303 Ки/кг)U < 10,9 г/кгPu < 0,3 г/кгCm-244 < 0,2 г/кг< 3,7 × 104 Бк/м2< 13 кВт/м3Тепловая нагрузка на канистру§ 1.4.2 Радиационное повреждение стеколВ производимых промышленностью боросиликатных стеклах содержится от10 до 20 % продуктов деления и до 1 % актинидов.
Исключением являются стекла сэкспериментальными составами, содержащими повышенное количество актинидов,необходимое для изучения выщелачивания, теплофизических, механических идругих характеристик таких стекол, имитирующих их хранение за длительныепромежутки времени. В стеклах, содержащих радионуклиды, происходит рядсобытий: распад альфа-излучающих радионуклидов, особенно нептуния, америция икюрия, дает эмиссию из двух заряженных частиц – ядер легкого гелия итяжелого ядра отдачи (дочернего ядра в цепочке распада); при распаде бета-излучающих нуклидов выделяются электрон илипозитрон и низкоэнергетические ядра отдачи; гамма-излучение сопровождает альфа- и бета-распад в виде эмиссиифотонов.Кроме того, в боросиликатных стеклах наблюдаются, в гораздо меньшейстепени, спонтанные реакции (α, n) и (n, α), например10B(n, α)7Li.
В таблице 1.1847показана роль ядерных процессов в стеклах при их хранении в течение длительноговремени [73].Таблица 1.18 - Роль ядерных процессов в стеклах [73]Энергия, ГрРадиационныйисточникα-распад:· ион He(4–6 МэВ)· ядро отдачи(0,1 МэВ)β-распад(≈0,5 МэВ)γ-излучениеРеакции (α, n)Спонтанное ивынужденноеделениеРасстояние встекле≤ 104 лет> 104 лет≈ 20 мкм≈ 3 · 109≈ 1010Числоатомныхзамен нараспадЧислораспадов в1 г стеклаза 104 летЧисло заменна 1 г стеклаза 104 лет≈ 6 · 1020≈ 200183 · 10≈ 30 мкм1 мм1м78≈ 6 · 1021≈ 6 · 10≈ 3 · 10≈ 2000≈ 3 · 109≈ 4 · 109≈17 · 10197 · 1019≈ 2 · 109≈ 2 · 109≈ 2 · 102≈ 9 · 103≈1200 - 2000≈ 2 · 10193·1012≈ 2 · 10196 · 1014 –6 · 10151016 - 1017105ПД – 10 мкм≈ 2 · 104n–1м≈ 4 · 1041011 - 1012200 - 20002·1013 - 1015Самооблучение боросиликатных стекол может стать причиной разрываковалентных и ионных связей, изменения валентности, электронного возбуждения,значительного изменения в подвижности ионов, нагревания материала, измененияплотности и т.д.
За очень большой промежуток времени накопление He иобразование пузырьков газа может вызвать распухание структуры стекла иизменение его механических свойств.Бета-распад в боросиликатных стеклах вызывает несколько смещений атомовот столкновения бета-частиц с ядрами. Было показано, что бета-распад дает менееодного атомного смещения на акт распада, что на 2 – 3 порядка меньше, чем отальфа-распада.
Энергия, выделяющаяся за один акт распада, для бета-частицысоставляет 1 МэВ, для альфа-частицы – 5 МэВ. Cs+ превращается в Ba2+ суменьшением ионного радиуса на 20 %, а Sr2+ превращается в Y3+ и затем в Zr4+ суменьшением ионного радиуса на 29 %. Однако изменения объема стекла при этом48минимальны. Ресурс прочности составляет 200 – 300 лет, срок герметичности –4000 лет.Анализпубликаций,посвященныхизучениювлияниярадиолизанахимическую устойчивость стекла, позволил заключить, что при изучении влиянияоблучения на химическую устойчивость стекол в основном используются дваподхода к решению данного вопроса.Первый подход заключается в изготовлении образцов стекла, содержащихделящиеся материалы, будь то реальные ВАО сложного состава или определенныйизотоп (137Cs,90Y и др.). Так, например, в работах [74, 75] показано, что скоростьвыщелачивания стекла, содержащего реальные ВАО, примерно в сорок раз ниже,чем скорость выщелачивания стекла с модельными ВАО аналогичного состава4(рисунок 1.17).
Авторы объясняют это явление снижением рН контактного растворапод действием радиационных полей.Рисунок 1.17 – Сравнение поведения при выщелачивании компонентоврадиоактивных (R) и модельных (S) стекол: А – бора и натрия, Б – лития и кремния,В – изменения рН в ходе выщелачивания [74]Второй подход заключается в облучении стекла с использованием источниковионизирующего излучения различного типа. Хадди (A. Haddi) с сотрудниками вработе [76] приводят данные по выщелачиванию боросиликатного стекла (системаSiO2˗B2O3˗Na2O˗Al2O3˗CaO с добавками MoO3 или Fe2O3), облученного потоками4При этом в работе [74] не указан состав и активность исследуемых стекол. В работе [75] этих же авторовупоминается лишь, что речь идет о стеклах типа SRL, состав которых приведен в подразделе 1.4.1.49ионов Xe17+ (255 кэВ) с различным флюенсом. Условия выщелачивания: контактныйраствор - деионизированная вода, температура выщелачивания - 90 ºС, длительностьвыщелачивания - 7 суток.
В результате облучения в изначально гомогенном стеклеобразовались зоны обогащенные или, напротив, обедненные натрием и бором(таблица 1.19). Как следствие, в ходе выщелачивания эти элементы покидалиоблученное стекло с большей интенсивностью (пропорционально флюенсу), чем неподвергавшеесяоблучению.Остальныекомпонентыстекланепроявлялисклонности к миграции в твердой фазе под действием облучения. Фотоповерхностных слоев, образовавшихся на исследуемых образцах стекла в результатевыщелачивания, представлены на рисунке 1.18.Таблица 1.19 – Изменение состава стекла при облучении [76]Флюэнс, см-25 × 10142 × 10158 × 10153 × 1016Бор, масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
