Диссертация (1150267), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В соответствии с этим ГОСТом одним из основных параметров,характеризующих качество отвержденных (в том числе остеклованных) ВАО,являетсяхимическаяустойчивость.Данныйпараметр«определяет степеньзакрепления нуклидов в отвержденных отходах и характеризуется скоростьювыщелачивания нуклидов при контакте отвержденных ВАО с дистиллированнойводой». Химическую устойчивость остеклованных ВАО определяют в соответствиис ГОСТ Р 52126-2003 [7]. Данный стандарт «устанавливает метод определенияхимической устойчивости отвержденных РАО и их имитаторов посредством7выщелачивания радионуклидов и макрокомпонентов при длительном контакте сводой и водными растворами».Актуальность работы. На сегодняшний день опубликовано большоеколичество работ, посвященных изучению механизма коррозии боросиликатногостекла, предназначенного для иммобилизации ВАО различногопроисхождения. Установлено, что в ходе коррозии стекласостава ина его поверхностиобразуется измененный поверхностный слой (ИПС), наличие которого способствуетснижению скорости выщелачивания компонентов стекла во времени.
Однако вбольшинстве случаев основное внимание уделяется коррозионному поведениюстеклообразующих компонентов, в то время как роль компонентов ВАО вформировании ИПС остается за рамками рассмотрения.Цель работы: определение механизма фиксации компонентов модельныхВАО в измененном поверхностном слое и количественная оценка их миграционнойспособности в ходе коррозии боросиликатной стекломатрицы.Для достижения поставленной цели решались следующиеНаучные задачи:1. Разработка методики целенаправленного синтеза ИПС, пригодного длядальнейших исследований;2. Анализ морфологии и состава ИПС, образовавшихся в различных средах: вдеионизированной воде, в растворах перекиси водорода как одного изпродуктов радиолиза воды и в модельном растворе, имитирующем составподземныхводпредполагаемогоместаокончательнойизоляцииостеклованных ВАО;3.
Расчеткинетическиххарактеристиквыщелачиваниякомпонентовостеклованных ВАО и анализ их зависимости от условий проведенияэкспериментов;4. Построение математической модели, описывающей зависимость скоростикоррозии остеклованных ВАО от изменяемых параметров экспериментов.8Научная новизна работы:1. Установлено, что измененный поверхностный слой боросиликатного стеклаобладает барьерными свойствами по отношению к переходу подавляющегобольшинства компонентов ВАО в фазу контактного раствора;2. Определен механизм фиксации компонентов ВАО в фазе ИПС;3.
Определеныисистематизированыкинетическиехарактеристикивыщелачивания компонентов остеклованных ВАО;4. Предложена математическая модель, описывающая зависимость скоростикоррозии остеклованных ВАО от условий выщелачивания.Практическая значимость работы:1. Полученные результаты дополняют и обобщают имеющиеся в литературеданные о коррозионной устойчивости ВАО, остеклованных в боросиликатнойматрице,ипозволяютпрогнозироватьмиграционнуюспособностькомпонентов ВАО в различных условиях;2. Предложенная математическая модель может применяться для количественнойоценки последствий нарушения гидроизоляции остеклованных ВАО иразработки технических решений по их минимизации.Методология и методы исследованияСинтез исследуемых стекол проводился с использованием химическихреактивов марок «х.
ч.» и «ч. д. а.» в форме оксидов, нитратов и карбонатов.Кальцинация навесок реагентов-компонентов модельных ВАО проводилась притемпературе700 °С в течение 0,5 часа после чего полученный кальцинат смешивалсяс реагентами-стеклообразователями в необходимых пропорциях. Варка стеклапроводилась при температуре 1150 °С в течение 2 часов. Готовое стеклоподвергалось отжигу при температуре 400 - 450 °С в течение 1,5 часов.Эксперименты по выщелачиванию синтезированных стекол проводились последующим методикам:91. ГОСТ Р 52126-2003 «Отходы радиоактивные. Определение химическойустойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительноговыщелачивания».
Температура выщелачивания - 20 и 90 °С, продолжительностьвыщелачивания - 28 суток с периодической заменой контактного раствора (на 1, 3, 7,14, 21 и 28 сутки).2. ASTM C 1220-98 «Стандартная методика статического выщелачиваниямонолитных форм для захоронения радиоактивных отходов» (США). Температуравыщелачивания – 90 °С, продолжительность выщелачивания – 7, 30, 60 и 120 суток.Для каждого периода выщелачивания использовался отдельный образец стекла.Для образования ИПС достаточной для проведения дальнейших исследованийтолщины образцы стекла подвергались предварительной механической обработке сиспользованием наждачной бумаги марки К 120 (размер зерен 106 – 125 мкм).Исследование морфологии и состава ИПС проводилось с использованиемметодов рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии(СЭМ), электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РСА) иинфракрасной спектрометрии (ИКС).
Анализ состава выщелатов проводился сиспользованиематомно-эмиссионнойспектрометриисиндуктивно-связаннойплазмой (ИСП-АЭС) и пламенной фотометрии. Аналитическое сопровождениеэкспериментальной части работы обеспечивалось при поддержке АО «Радиевыйинститут им. В.Г. Хлопина» и ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга».Математическая обработка экспериментальных данных включала расчетскорости выщелачивания и коэффициентов диффузии компонентов исследуемыхстекол в контактный раствор. Анализ и систематизация полученных данныхпроводился с использованием методов корреляционного и регрессионного анализа.На защиту выносятся:1.
Разработанныеметодикицеленаправленногосинтезаизмененногоповерхностного слоя, имитации изменения рН контактного раствора под10действиемрадиолиза,атакжемоделированиясоставаподземныхводпредполагаемого места окончательной изоляции остеклованных ВАО;2.
Теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство механизмафиксации компонентов ВАО в фазе ИПС;3. Результаты математического моделирования процесса коррозии остеклованныхВАО.Личныйвкладавтораэкспериментальных задачсостоитвдиссертационногопостановкецелииосновныхисследования, непосредственномвыполнении экспериментальных работ, обработке полученных результатов, анализеи обобщении полученных данных и формулировании выводов.Апробация работыЧастьэкспериментальныхданных,полученныхвходеподготовкидиссертации, а также результаты их анализа и математической обработки, вошла всостав выпускной квалификационной работы автора «Образование и рольповерхностныхслоеввпроцессахкоррозиистекломатриц,содержащихрадиоактивные отходы». По результатам защиты решением Государственнойаттестационной комиссии от 11.06.2010 г.
автору была присвоена квалификациямагистр химии.Основные результаты, полученные в ходе подготовки диссертации, такжедокладывались на следующих конференциях: Всероссийский конкурс научноисследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и науко материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.); СедьмаяРоссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград,2012 г.); Научная конференция, посвященная 150-летию со дня рождения академикаВ.И. Вернадского «Развитие идей В.И.
Вернадского в современной российскойнауке» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); Российская конференция с международнымучастием «Стекло: наука и практика» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), Шестая11Российская школа по радиохимии и радиохимическим технологиям (г. Озерск,2014 г.); XV Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научнойшколы – «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (г.
СанктПетербург,2014г.),VIIIВсероссийскаяконференцияпорадиохимии«Радиохимия-2015» (г. Железногорск, 2015 г.).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 4 печатные работы в журналах,рекомендуемых ВАК; 7 тезисов докладов на конференциях.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 3-хэкспериментальных глав, заключения, перечня сокращений, списка цитируемойлитературы из 110 наименований, списка иллюстративного материала и 2-хприложений.
Материал работы изложен на 155 страницах печатного текста,включает 55 рисунков и 41 таблицу.12ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ§ 1.1 Современные представления о механизме коррозии стеклаБоросиликатное стекло представляет собой аморфный твердый материал,который застывает в процессе переохлаждения расплава, состоящего из оксидовструктурообразующих элементов и модификаторов, минуя стадию кристаллизации.Застывание массы стекла происходит благодаря непрерывному увеличению вязкостирасплава при понижении температуры, вследствие чего затрудняются процессыструктурной перестройки в застывающей массе, необходимые для энергетическиболеевыгоднойкристаллизации.Выборборосиликатнойматрицыдляиммобилизации высокоактивных отходов обусловлен не только ее стеклообразнымсостоянием, но и полимерной структурой и нестехиометрической природой.Полимерная структура формируется в основном соединениями SiO2 и B2O3, которыеобразуют полимерный каркас с помощью сильных ионно-ковалентных связей черезкислородные мостики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
