Диссертация (1150267), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

%ТочкаанализаNa2OSiO2CaOFe2O3NiOZrO2MoO3Cs2OBaOLa2O3Ce2O3UO3------------БС-0-90Исходноестекло012345Исходноестекло0123418,9±0,657,8±1,06,9±0,6-*-12,0±0,41,18±0,041,87±0,061,36±0,041,88±0,061,23±0,0464,5±1,155,8±0,972,1±1,274,8±1,374,4±1,377,1±1,37,0±0,67,1±0,66,9±0,65,8±0,56,3±0,65,2±0,4--18,6±0,855,1±0,84,24±0,090,60±0,080,11±0,011,3±0,31,22±0,081,0±0,21,0±0,13,8±0,30,27±0,030,20±0,0212,9±0,61,15±0,051,06±0,051,23±0,051,18±0,0558,2±0,860,5±0,959,1±0,957,8±0,854,5±0,85,0±0,15,4±0,15,4±0,14,9±0,14,05±0,090,57±0,081,1±0,11,2±0,21,3±0,21,6±0,20,29±0,030,16±0,020,27±0,032,3±0,64,8±1,24,9±1,25,7±1,56,5±1,72,2±0,10,33±0,020,65±0,040,59±0,040,59±0,041,0±0,21,1±0,21,1±0,21,2±0,20,9±0,21,1±0,11,9±0,21,9±0,22,1±0,22,4±0,34,9±0,410,4±0,810,5±0,811,5±0,813,8±1,00,65±0,070,65±0,070,9±0,10,62±0,061,3±0,11,5±0,11,6±0,21,4±0,1* - значение ниже предела обнаруженияБС-10-9089Продолжение таблицы 3.5ТочкаанализаNa2OSiO2CaOFe2O3NiOZrO2MoO3Cs2OBaOLa2O3Ce2O3UO3БС-15-90Исходноестекло012345Исходноестекло012345Исходноестекло01234517,8±1,551,1±0,24,0±0,20,7±0,20,16±0,021,9±0,21,9±0,31,5±0,31,28±0,096,72±0,080,39±0,040,30±0,0313,6±1,11,3±0,11,3±0,11,1±0,11,6±0,11,7±0,154,3±0,356,8±0,355,5±0,354,7±0,354,1±0,350,2±0,24,3±0,35,8±0,35,1±0,35,0±0,34,1±0,23,8±0,20,7±0,21,3±0,31,4±0,31,4±0,31,4±0,31,6±0,40,55±0,070,67±0,080,45±0,070,24±0,030,30±0,033,4±0,35,2±0,56,0±0,65,5±0,56,4±0,67,6±0,7БС-20-903,2±0,61,1±0,21,5±0,31,3±0,31,5±0,31,5±0,31,4±0,31,2±0,31,21±0,092,0±0,12,1±0,22,4±0,22,4±0,22,4±0,26,55±0,0811,9±0,112,4±0,113,8±0,213,9±0,215,6±0,20,55±0,060,52±0,060,86±0,090,92±0,091,0±0,10,80±0,051,6±0,21,7±0,21,6±0,21,7±0,21,6±0,217,1±0,449,8±0,043,7±0,20,94±0,080,24±0,022,16±0,022,3±0,31,8±0,11,4±0,38,4±0,40,54±0,050,36±0,031,29±0,031,15±0,021,04±0,021,26±0,021,35±0,031,40±0,0352,6±0,453,0±0,452,9±0,451,5±0,450,9±0,449,0±0,45,7±0,35,7±0,35,1±0,24,8±0,24,6±0,24,2±0,21,7±0,11,8±0,11,7±0,11,9±0,21,8±0,22,0±0,20,44±0,070,34±0,030,36±0,030,32±0,030,35±0,031,5±0,15,40±0,055,42±0,055,73±0,056,09±0,066,78±0,066,65±0,06БС-20-90- W-1,5±0,11,5±0,11,40±0,091,29±0,091,13±0,081,13±0,083,0±0,62,5±0,52,6±0,52,7±0,52,7±0,53,0±0,617,2±0,817,3±0,817,8±0,818,6±0,919,0±0,919,5±0,91,0±0,11,0±0,11,2±0,11,3±0,21,2±0,11,2±0,11,3±0,11,6±0,11,5±0,11,6±0,11,5±0,11,6±0,117,1±0,449,8±0,43,7±0,20,94±0,080,24±0,022,16±0,022,27±0,31,8±0,11,4±0,38,4±0,40,54±0,050,36±0,031,36±0,031,03±0,020,94±0,021,02±0,020,72±0,020,99±0,0252,5±0,451,1±0,450,8±0,448,5±0,444,2±0,346,3±0,47,1±0,37,2±0,36,8±0,36,6±0,36,5±0,36,2±0,31,5±0,11,7±0,11,7±0,11,8±0,12,2±0,22,0±0,20,37±0,030,14±0,020,13±0,020,30±0,030,80±0,070,51±0,046,18±0,066,06±0,066,27±0,066,59±0,067,69±0,076,63±0,06-1,23±0,091,24±0,091,26±0,091,03±0,070,78±0,070,88±0,072,3±0,42,6±0,52,7±0,52,8±0,52,9±0,62,7±0,515,4±0,716,8±0,817,1±0,818,7±0,921,0±1,020,9±1,01,1±0,11,0±0,10,82±0,081,3±0,11,2±0,11,6±0,11,5±0,11,7±0,11,8±0,21,7±0,12,2±0,21,8±0,290Из данных таблицы 3.5 следует, что для исследуемых образцов характернонекоторое увеличение содержания отдельных компонентов модельных ВАО (Fe,Ni, Zr, Ba, La, Ce) на границе раздела «ИПС – контактный раствор» по сравнениюс их усредненным содержанием в ИПС.

Если в случае стекол, экспонировавшихсяв минерализованной воде, указанная разница составляет в среднем 10 – 40 %, тодля образцов, экспонировавшихся в деионизированной воде, данная величинанаходится в пределах 1 – 20 %, т.е. не является статистически значимой.Данные ИКС (рисунок 3.13) позволяют заключить, что все ИПС,полученныевминерализованнойводе,насыщеныгидроксил-ионамиимолекулами воды, о чем свидетельствует наличие в спектре широкой полосы вобласти ≈ 3600 – 3200 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи О-Н, атакже полосы 1635 см-1, отвечающей деформационным колебаниям связи М-ОН2,где М – центральный атом соответствующего комплексного соединения. Сильныеполосы с волновыми числами 1014 и 461 см-1 свидетельствуют о наличиивалентных колебаний связи Si-O и деформационных колебаниях связи типаO-Si-O соответственно[92].1 –БС-20-90; 2 –БС-15-90; 3 –БС-10-90; 4 –БС-0-90; 5 – исходное стекло БС-20;6 – CaCO3; 7 – Na2SO4; 8 – SiO2.Рисунок 3.13 - ИК-спектры ИПС исследуемых стекол и образцов сравнения [92]91О присутствии в составе ИПС карбонат-ионов свидетельствуют слабыеполосы с волновыми числами 2927 и 2858 см-1, а также 1435 и 876 см-1.

Полос,отвечающих сульфат-ионам не обнаружено, однако асимметрия полос образцовИПС БС-0-90 и БС-15-90 в области 1070 и 622 см-1 позволяет сделатьпредположение об их перекрывании полосами, отвечающими колебаниям связиSi-O [92].Указанныефактыподтверждаютранеевыдвинутуюгипотезуопереосаждении малорастворимых продуктов взаимодействия компонентов стеклаи минерализованной воды на поверхность исследуемых образцов стекла.§ 3.3 Определение механизма коррозии исследуемых стеколКак было показано ранее, в общем случае ИПС представляет собойрентгеноаморфный стеклоподобный материал, обладающий сложной структуройи насыщенный водой и гидроксил-ионами.

Причем независимо от составаконтактного раствора ИПС характеризуется увеличением содержания модельныхВАО по сравнению с исходными стеклами.На начальной стадии выщелачивания молекулы воды диффундируют встекло, инициируя реакции ионного обмена и гидролиза по реакциям 3.1(на примере ионов натрия): Si  O  Na  H 2 O  Si  OH  NaOH Si  O  M   H 2 O  Si  OH  HO  M ,(3.1)где М – элементы, образующие каркас стекла (в данном случае Si и B).В результате соответствующих химических превращений контактныйраствор приобретает щелочную реакцию среды.

При этом, измененныйповерхностный слой, будучи стеклоподобным силикатным веществом, начинаетразрушаться под действием щелочи. Очевидно, что этот процесс происходит как впределах самогó поверхностного слоя, так и на границе раздела фаз «измененныйповерхностный слой – выщелат» (рисунок 3.14). Уравнения соответствующихреакций (в упрощенном виде) приведены ниже [98]: Si  O  Si n  NaOH   Si n OH   Si n O  NaNa 4 SiO 4  4 H 2 O  4 NaOH  H 4 SiO 4(3.2)922 B2 O3  2 NaOH  Na 2 B4 O7  H 2 O(3.3)Na 2 B4 O7  2 NaOH  NaBO 2  H 2 OI – в начальный момент выщелачивания, II – развитие ИПСРисунок 3.14 - Схема образования измененного поверхностного слоя вдеионизированной воде [100]Одновременно имеет место деполимеризация боросиликатного каркасастекла вплоть до образования мономерных форм кремниевой кислоты способныхполимеризоваться повторно.

Из литературных данных [40, 101] известно, чтостепеньповторнойполимеризациизависит отсоотношениясодержаниягидроксил-ионов и свободных ионов металлов в ИПС. В первом случаепреобладают процессы роста цепи, а во втором – обрыва цепи. Емкость вновьобразованной полимерной структуры по отношению к включению в свой составкомпонентов ВАО зависит от длины основных цепей, составляющих этуструктуру: чем длиннее цепи, тем меньшее количество концевых групп онасодержит. Данные РФА, СЭМ и ИКС позволяют заключить, что концевые группыимеют видКонцевые, где Ме – катион-компонент модельных ВАО.группыстабилизируютэлектроннуюструктуруглавнойцепинеорганических полимеров [102] и способствуют усилению межцепноговзаимодействия, что подтверждается как визуальными наблюдениями, так исравнением СЭМ-микрофотографий ИПС, полученных при выщелачиваниистекол, содержащих и не содержащих модельных ВАО (рисунки 3.7 (Б) и 3.8).93Поскольку на фоне реакций 3.1 продолжается диффузия молекул воды втвердую фазу, соленость раствора, находящегося в фазе ИПС, увеличивается.

Всвязи с этим степень повторной полимеризации кремниевой кислоты снижается.Таким образом, неоднородность состава ИПС, а значит и тонкая структура ИПС,обусловлена периодическими колебаниями солености и содержания ОН--ионов врастворе, находящемся на границе раздела фаз «стекло – ИПС». Снижениесолености возможно за счет протекания реакций типа 3.4 [98], после чего весьпроцесс повторяется заново. Mexn O y  nx H 2 O  xMe(OH ) n2(3.4)где Me = Ca, Li, Cs, La, Sr и др.Термодинамические характеристики реакций 3.1 – 3.4, рассчитанные поуравнению Гиббса [103], приведены в Приложении Б.Соотношение содержания гидроксил-ионов и свободных ионов металлов вИПС, а значит и степень полимеризации кремнекислородного каркаса ИПС,зависит от рН контактного раствора.Анализ данных таблицы 3.4 показывает, что тенденции к накоплениюбольшинства компонентов модельных ВАО в ИПС, образованном в ходевыщелачивания исследуемых стекол в растворах перекиси водорода, равно как и квымыванию таких элементов, как натрий и молибден сохраняются, нопроявляются в большей степени, чем при рассмотрении состава ИПС,образованного в результате выщелачивания в деионизированной воде.

Этоявление может быть обусловлено, в том числе, химическими взаимодействиямимежду компонентами исследуемых стекол и перекисью водорода. Действительно,наряду с реакциями 3.1 – 3.4, инициатором которых служит вода, возможновзаимодействие между продуктами реакций 3.1 и 3.4 и перекисью водорода, врезультате таких реакций, как [104, 105]:2 NaOH + H2O2 ↔ Na2O2 + 2 H2O2 LiOH + H2O2 ↔ Li2O2 + 2 H2O2 CsOH + H2O2 ↔ Cs2O2 + 2 H2O(3.5)94Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2↓ + 2 H2OBa(OH)2 + H2O2 → BaO2↓ + 2 H2O(3.6)Sr(OH)2 + H2O2 → SrO2↓ + 2 H2Oпричем продуктами серии возможных химических реакций 3.6 являютсянерастворимые перекисные соединения щелочно-земельных металлов, которые,накапливаясь на границе раздела фаз «ИПС – контактный раствор», теоретическиспособны пассивировать поверхность исследуемых образцов стекла, способствуяусилению барьерных свойств ИПС [91].С другой стороны, известно [105], что перекись водорода диссоциирует собразованием иона гидроксония и пергидроксил-иона (Kd (20ºC) = 1,78 × 10-12):Н2О2 + Н2О ↔ Н3О+ + НО2-(3.7)Следуя этой реакции, по мере накопления Н2О2 в контактном растворе врезультате радиолиза, рН раствора будет снижаться, что подтверждаетсяэкспериментальными данными (рисунок 3.15).Рисунок 3.15 – Динамика изменения рН выщелатов в ходе экспериментов сиспользованием растворов перекиси водорода и деионизированной воды(кривые БС-10-20W и БС-10-90W)Ионы Н3О+, проникая в толщу поверхностного слоя в результате ионногообмена, с одной стороны, нейтрализуют гидроксил-ионы, образующиеся в ИПСпо реакциям 3.1 и 3.4, и, следовательно, повышают химическую устойчивостьборосиликатного каркаса стекла [91].

Характеристики

Список файлов диссертации