Диссертация (1150267), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кинетика диффузионныхпроцессов, имеющих место в ходе коррозии исследуемых стекол, будетрассмотрена в разделе 4.2.Примечательно, что в число накапливающихся в ИПС компонентов входитнатрий – щелочной элемент. Однако, учитывая понижение скорости выходакремния, а следовательно и снижение его концентрации в поверхностном слое,становится очевидным нарастание суммарного отрицательного заряда в ИПС засчет увеличения доли SiO -групп, образовавшихся в результате разрывасилоксановых связей Si – O – Si .
Соответственно, ионы натрия, накапливаясьв измененном поверхностном слое, обеспечивают его электронейтральность [98].Графики зависимости NL(i) и RL(i) от длительности выщелачивания,построенныепорезультатамэкспериментовврастворахН2О2ивминерализованной воде, приведены на рисунках 4.5 и 4.6.
Из данных графиковследует, что при выщелачивании стекол в растворах перекиси водородаформирование ИПС происходит за 7 суток, в то время как при выщелачивании вминерализованной воде – за 14 суток, что, по-видимому, связано с величиной рНсоответствующих контактных растворов.Стоит отметить, что набор компонентов стекла, рассматриваемый порезультатам экспериментов с использованием минерализованной воды, весьмаскуден и ограничен лишь наиболее склонными к выщелачиванию элементами(рисунок 3.16). Содержание Ba, Ce, Fe, La, Mn, Sr, U и Zr в выщелатах оказалосьниже предела обнаружения, что дополнительно подтверждает ранее выдвинутуюгипотезу о вторичном фазообразовании.109Рисунок 4.5 - Графики зависимости нормированного выщелачивания и скоростейвыщелачивания в растворах перекиси водорода B (1), Li (2), Mo (3), Ca (4), Na (5),Sr (6), Cs (7), Si (8) и Ba (9) из образца БС-20-20 от продолжительностиэкспериментаРисунок 4.6 - Графики зависимости нормированного выщелачивания и скоростейвыщелачивания в минерализованной воде B (1), Li (2), Mo (3), Na (4), Cs (5) и Si(6) из образца БС-20-90 от продолжительности эксперимента110§ 4.2 Анализ кинетики диффузионных процессовКоэффициентыдиффузиикомпонентовисследуемыхстеколрассчитывались для системы «стекло – контактный раствор».
Таким образом,полученные значения являются характеристикой «пропускной способности» ИПСпо отношению к компонентам стекла.Величины коэффициентов диффузии (на 28-е сутки) для ряда компонентовисследуемых стекол рассчитанные в ходе математической обработки данныхИСП-АЭС, представлены в таблицах 4.4 – 4.6.
Значения коэффициентовдиффузиикомпонентовисследуемыхстеколпридеионизированной воде, приведенные в таблице 4.4,выщелачиваниивудовлетворительносогласуются с данными, опубликованными в литературе [85, 94]. Значения D(i),полученные в ходе обработки результатов выщелачивания в растворах перекисиводорода (таблица 4.5) и в минерализованной воде (таблица 4.6), полученывпервые.Таблица 4.4 - Коэффициенты диффузии D(i) (см2/с) некоторых компонентовисследуемых стекол при выщелачивании в деионизированной воде [91, 92]Компонент стеклаОбразецBCsБС-10-20(1,1±0,3) × 10-10н/о*БС-10-90(4,7±1,7) × 10-8 (1,4±1,0) × 10-6 (7,0±1,2) × 10-9 (8,2±0,6) × 10-10 (1,4±0,7) × 10-6БС-15-20(9,2±2,2) × 10-11БС-15-90(5,2±1,7) × 10-8 (2,9±1,9) × 10-7 (7,4±1,1) × 10-9 (7,0±0,5) × 10-10 (1,2±0,6) × 10-7БС-20-20(7,1±2,0) × 10-11БС-20-90(3,9±1,3) × 10-8 (1,6±1,1) × 10-7 (5,3±0,8) × 10-9 (3,9±0,2) × 10-10 (3,4±1,5) × 10-8* н/о – значение не определенон/он/оNaSiSr(2,7±0,1) × 10-11 (1,5±0,1) × 10-12 (1,7±0,5) × 10-8(3,0±0,3) × 10-11 (8,5±0,6) × 10-13 (8,3±1,8) × 10-9(3,6±0,5) × 10-11 (1,1±0,1) × 10-12 (3,2±0,8) × 10-9111Таблица 4.5 - Коэффициенты диффузии D(i) (см2/с) некоторых компонентов исследуемых стекол при выщелачиваниив растворах перекиси водорода [91]Компонент стеклаОбразецBBaCaLaLiMoNaSiCsSrн/о*(8,3±6,3)×10-13БС-10-20(1,7±0,7)×10-12 (7,2±3,0)×10-15 (5,4±0,9)×10-14 (1,4±0,3)×10-19 (2,6±1,0)×10-13 (2,2±1,0)×10-13 (7,8±0,5)×10-15 (4,0±0,1)×10-15БС-10-90(3,5±1,5)×10-11 (1,6±0,7)×10-14 (1,7±0,3)×10-13 (1,3±1,2)×10-19 (7,0±2,8)×10-12 (5,4±2,1)×10-12 (1,7±0,2)×10-13 (1,6±0,1)×10-14 (2,9±3,2)×10-13 (5,6±3,9)×10-12БС-15-20(2,0±0,8)×10-12 (3,4±0,4)×10-15 (5,9±1,0)×10-14 (1,3±2,9)×10-20 (3,2±1,2)×10-13 (9,0±3,4)×10-14 (9,0±0,6)×10-15 (1,0±0,3)×10-15 (1,3±0,8)×10-14 (6,2±4,2)×10-13БС-15-90(3,2±1,1)×10-11 (3,4±2,0)×10-15 (1,1±0,3)×10-13 (2,9±5,0)×10-20 (6,4±2,0)×10-12 (1,6±0,5)×10-12 (1,4±0,1)×10-13 (1,2±0,1)×10-14 (1,1±0,9)×10-13 (1,7±1,6)×10-12БС-20-20(2,3±1,0)×10-12 (1,9±1,1)×10-15 (4,3±0,9)×10-14 (1,9±4,5)×10-20 (3,1±1,4)×10-13 (3,8±1,4)×10-14 (5,6±0,5)×10-15 (5,2±0,2)×10-16 (1,3±0,9)×10-14 (2,1±1,6)×10-13БС-20-90(6,7±2,6)×10-11 (2,0±1,2)×10-15 (8,2±2,2)×10-14 (1,4±1,7)×10-20 (1,3±0,4)×10-11 (1,2±0,4)×10-12 (1,7±0,2)×10-13 (1,1±0,1)×10-14 (1,1±0,9)×10-13 (8,5±9,3)×10-13БС-0-20(2,7±0,8)×10-12н/о(4,5±0,7)×10-14н/о(1,1±0,4)×10-12н/о(3,5±0,2)×10-14 (1,9±0,1)×10-15н/он/оБС-0-90(2,5±0,9)×10-11н/о(2,0±0,5)×10-13н/о(1,1±0,4)×10-11н/о(3,1±0,2)×10-13 (3,4±0,2)×10-14н/он/оБС-10-20W(1,1±0,3)×10-12 (7,8±2,3)×10-15 (7,8±1,0)×10-14 (1,4±2,3)×10-18 (1,5±0,4)×10-13 (1,7±0,5)×10-13 (5,5±0,3)×10-15 (5,1±0,2)×10-16 (8,7±7,1)×10-14 (6,2±3,7)×10-13БС-10-90W(2,0±0,5)×10-10 (1,1±0,5)×10-14 (1,3±0,2)×10-13 (2,3±1,7)×10-18 (2,1±0,5)×10-10 (7,4±1,7)×10-11 (4,0±0,2)×10-13 (1,9±0,1)×10-14 (2,0±1,1)×10-12 (4,8±3,4)×10-12* н/о – значение не определено112Таблица 4.6 - Коэффициенты диффузии D(i) (см2/с) некоторых компонентов исследуемых стеколпри выщелачивании в минерализованной воде [92]Компонент стеклаОбразецBCaNaSiLiMoCsБС-0-20(2,8±0,7) 10-12(1,2±0,8) 10-16н/о*(3,9±0,2) 10-16(5,2±1,5) 10-13н/он/оБС-0-90(1,7±0,7) 10-10(1,6±0,6) 10-14(7,4±0,7) 10-13(2,4±0,1) 10-14(3,2±1,5) 10-11н/он/оБС-10-20(7,5±2,4) 10-13н/он/он/о(6,8±1,8) 10-14н/он/оБС-10-90(5,9±0,3) 10-10н/о(9,2±0,5) 10-13(3,1±0,1) 10-14(5,3±1,6) 10-11(2,1±0,6) 10-11н/оБС-15-20(4,2±1,5) 10-13н/он/он/о(5,2±1,5) 10-14н/он/оБС-15-90(2,0±0,5) 10-9н/о(2,4±0,1) 10-12(2,4±0,1) 10-14(5,6±1,6) 10-11(6,4±1,7) 10-12н/оБС-20-20(2,9±1,0) 10-13н/он/он/он/он/он/оБС-20-90(7,0±2,2) 10-10(3,6±4,6) 10-17(5,9±0,4) 10-13(1,2±0,1) 10-14(6,0±1,7) 10-11(3,2±0,9) 10-12(4,8±3,7) 10-13БС-20-20 W(6,6±3,2) 10-14(1,9±0,7) 10-15(1,3±0,1) 10-16(6,6±0,2) 10-18н/он/он/оБС-20-90 W(3,1±0,9) 10-10(3,4±1,4) 10-14(3,2±0,1) 10-13(5,9±0,2) 10-15(2,1±0,6) 10-11(1,2±0,3) 10-12(2,2±1,8) 10-13* н/о – значение не определено113Экспериментальные и расчетные данные по кинетике диффузионныхпроцессов обрабатывались в координатах (Q,вышедшегоизобразца,моль/см2,t–t ), где Q – количество вещества,длительностьдиффузии,сут.Соответствующие графики приведены на рисунках 4.7 – 4.9.
Совпадение(в пределах погрешности) большинства расчетных и экспериментальных данныхуказывает на правомерность использования выбранной методики расчетакоэффициентовдиффузиианализируемыхкомпонентовстеклаврассматриваемых условиях проведения эксперимента.Точками обозначены экспериментальные данные, полученные методомИСП-АЭС, линиями – соответствующие им расчетные кривые; D – коэффициентдиффузии.Рисунок 4.7 - Выход B (1), Na (2), Si (3), Cs (4) и Sr (5) из образца БС-10-90 привыщелачивании в деионизированной Н2О в зависимости от корня квадратногоиз времени [98, 99]114Точками обозначены экспериментальные данные, полученные методомИСП-АЭС, линиями – соответствующие расчетные кривые.
Графики построены вполулогарифмических координатах.Рисунок 4.8 - Выход B (1), Na (2), Si (3), Mo (4), Ca(5), Cs (6), Sr (7) и Ba (8) изобразца БС-20-90 при выщелачивании в растворах Н2О2 в зависимостиот корня квадратного из времениТочками обозначены экспериментальные данные, полученные методомИСП-АЭС, линиями – соответствующие расчетные кривые.Рисунок 4.9 - Выход Na (1), Mo (2), Si (3), Cs (4) и Ca (5) из образца БС-20-90 привыщелачивании в минерализованной воде в зависимостиот корня квадратного из времени115Результаты корреляционного анализа показали, что наиболее существенноевлияние на величину рассчитанных коэффициентов диффузии оказываеттемпература выщелачивания.
Однако в ходе анализа данных экспериментов сиспользованием минерализованной воды наличие корреляционной связи междуэтими параметрами достоверно установлено лишь для D(Li) (доверительнаявероятность Р = 0,95). Аналогичная картина наблюдается и при рассмотрениивлияния содержания модельных ВАО в исходных стеклах на D(i): по результатамвыщелачивания в минерализованной воде от содержания модельных ВАО зависитлишь D(Mo) (обратная связь) и D(Li) (прямая связь) (рисунок 4.10 А). В остальныхслучаях чем больше содержание модельных ВАО в исходном стекле, тем нижезначения коэффициентов диффузии его компонентов (рисунок 4.10 Б и 4.11).Рисунок 4.10 – Влияние содержания модельных ВАО на коэффициенты диффузиикомпонентов исследуемых стекол при выщелачивании в минерализованной (А) ив деионизированной (Б) воде при 90 ºССостав контактного раствора оказывает существенное влияние на величинукоэффициентовдиффузиикомпонентовстекол:привыщелачиваниивминерализованной воде величина D(i) в среднем в 1,5 – 2 раза выше, чем в прочихконтактных растворах (рисунок 4.12), а при выщелачивании в растворах Н2О2,напротив, величины D(i) принимают наиболее низкие значения.
Исключениесоставляют D(Ca). Отсюда следует, что ИПС, образованный в минерализованнойводе, имеет меньшую плотность, чем ИПС, образовавшийся в растворах Н2О2.116Также данные таблицы 4.6 и рисунка 4.12 дополнительно подтверждают гипотезуо вторичном фазообразовании в ходе выщелачивания в минерализованной воде.Рисунок 4.11 - Зависимость коэффициентов диффузии ряда компонентовисследуемых стекол от содержания модельных ВАО при 90 ºС(выщелачивание в растворах перекиси водорода)Рисунок 4.12 - Зависимость коэффициентов диффузии компонентов стекол типаБС-20-90 от состава контактного раствора117ГЛАВА 5 КОМПЛЕКСНАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКАЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ§ 5.1 Разработка уравнений регрессии§ 5.1.1 Регрессионный анализ скорости потери массы исследуемыхстеколВ качестве функции отклика y(x) была выбрана скорость потери массыисследуемых стекол R, рассчитанная по формуле [108]:RL RL (i) , (5.1)где RL(i)– скорость выщелачивания i-того компонента из стекла.Параметры проведенных экспериментов по выщелачиванию исследуемыхстекол, выбранные в качестве факторов xn модели, приведены в таблице 5.1.Таблица 5.1 – Кодирование факторов уравнения регрессииКодЗначениеx1x2x3Содержание модельных ВАО в стеклеТемпература выщелачиванияСолесодержание контактного раствораОтносительное содержание перекисиводорода в контактном раствореОтношение площади поверхности стекла кобъему контактного раствораДлительность выщелачиванияx4x5x6ПосколькусодержаниеперекисиводородаЕдиницыизмерениямасс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
