Диссертация (1150264), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В итоге, все эти процессы привели к уменьшению квантовыхвыходов люминесценции и времен жизни возбужденного состояния.Таблица1.4.8.Фотофизическиехарактеристикикомплексов[Au6M2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 (M = Cu; Ag), [Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 и[Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 [56, 60, 61]. Дегазированный раствор в CH2Cl2,температура 298 K, возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)τвозб. (мкс)Ф, %[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25945.996[Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25070.5229[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]26250.838[Au6Ag2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]25260.230.1Используя в синтезе алкины с алифатическими, а не ароматическимизаместителями при тройной связи углерод-углерод была получена сериягетерометаллических золотомедных комплексов, имеющих значительныеструктурные отличия от соединений [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2,несмотря на то, что для синтеза использовались все те же металлоцентры идифосфинPh2PC6H4PPh2(схема1.4.12)[62].Полученныекластеры[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 являются по своему структурному53мотиву аналогами ранее упомянутых восьмиядерных Au(I) комплексов[Au8(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 (глава 1.4.4).Схема 1.4.12.
Схема синтеза комплексов [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2.Также оказалось, что при использовании в синтезе алкинов с R =C6H10OH и CMe2OH возможно получение комплексов с аналогичнымописаннымвышесоединениям[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2структурным мотивом (схема 1.4.13). Притом, в случае R = CMe2OH – этоединственный продукт сочетания подобных реагентов.
Даже при сильномнедостатке дифосфина, в реакционной смеси образуется только соединениесоструктурой«стержнивпояске»,акомплекс[Au6Cu2(C2CMe2OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 не образуется даже в следовыхколичествах.54Схема 1.4.13. Схема синтеза комплексов [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2.Вслучаевозможенкомплексаперевод[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2его[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2,всоединениепутемдобавлениядифосфинового лиганда. Наблюдается и обратное превращение (схема1.4.14).Схема1.4.14.Комплексы[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 и их взаимное превращение.и55Использование остальных алифатических ацетиленовых лигандов(схемаприводит1.4.12)кполучениютолькосоответствующих[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 комплексов.Эти результаты говорят о том, что при использовании стерическинагруженных алкинильных лигандов преимуществом обладает структурасоединений [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2.
Это объясняется тем, чторасстояния между ионами золота (I), координирующими к себе данныелиганды, в этом случае значительно больше (в среднем на 2,3 Å), чем длясоединений типа «стержни в пояске». Таким образом, в комплексах[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2возникаетзначительноменьшееотталкивание между объемными алкинильными лигандами.При малом размере заместителя у тройной связи алкина происходитобразование кластеров «стержни в пояске». Эта структура может бытьединственной возможной (в случае R = CMe2OH) либо может конкурировать(вслучаеR=[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2сC6H10OH)комплексом.соответствующимОбразованиетолькоструктуры типа «стержни в пояске» (в случае R = CMe2OH), говорит обольшей устойчивости данного структурного мотива, а также о важной роливодородныхсвязей(которые[Au6Cu2(C2CMe2OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2стабилизациисоответствующегокластера.вдовольноструктуресильны)Отсутствиеввозможностиобразования водородных связей между алкинильными лигандами в случае R= tBu приводит к тому, что при почти равных с R = CMe2OH размерах, вданномслучаепроисходитобразованиетолькоструктуры[Au6Cu2(C2tBu)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2, а кластер со структурой «стержни впояске» не образуется даже в следовых количествах.Всекомплексы[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2проявляютлюминесценцию, как в твердой фазе, так и в растворе (табл.
1.4.9).56Интереснымкластеровпредставляетсясравнениефотофизическихсвойстви[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2.триплетныелюминофоры.КвантовыеОбасоединениявыходы–яркиелюминесценциивдегазированных растворах этих комплексов фактически одинаковы иприближаются к теоретическому максимуму (94% и 100%, соответственно),Однаковаэрированномраствореквантовыйвыходсоединения[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 (43%) два раза ниже, чем укомплекса [Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 (97%).
Этот факт, атакже меньшее время жизни возбужденного состояния у комплекса[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 (1,73 против 8,48 мкс), говорит олучшем экранировании хромофорного фрагмента в кластере со структурой«стержни в пояске». Обращает на себя внимание и значительный, более чемна 100 нм, гипсохромный сдвиг максимума полосы испускания соединения[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 по сравнению с комплексом[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2. Несмотря на все описанныеразличиявфотофизическихсвойствах,электронныепереходы,ответственные за возбуждение и излучательную релаксацию, как комплексов[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2, так и соединений типа «стержни впояске», происходят внутри кластерного {Au6Cu2}, с некоторым вкладом вэти процессы π-связывающих и π*-разрыхляющих орбиталей тройных связейалкинильных лигандов [62].57Таблица1.4.9.Фотофизические[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2характеристикикомплексовисоединения[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 [62].
Дегазированный раствор в ацетоне илиэтилацетате, температура 298 К, возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)Ф, %τвозб.(мкс)[Au6Cu2(C2C13H8OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2484300.87[Au6Cu2(C2CPh2OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2484251.25[Au6Cu2(C2CiBu2OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2480601.73[Au6Cu2(C2C6H12)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2520483.10[Au6Cu2(C2tBu)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2469230.24[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2488941.63[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25901008.481.5.
Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металловподгруппы меди на основе тридентатных фосфинов.1.5.1. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основетридентатных фосфинов.Использование в синтезе алкинил-фосфиновых комплексов золота(I)трифосфинов (Ph2PCH2)3CCH3 и (Me2PCH2)2PMe приводит к образованиютрехъядерных комплексов с общими формулами Au3(C2R)3{(Ph2PCH2)3CCH3}и Au3(C2R)3{(Me2PCH2)2PMe} (схема 1.5.1) [40, 44, 64].58Схема1.5.1.СхемасинтезакомплексовAu3(C2R)3{(Ph2PCH2)3CCH3}иAu3(C2R)3{(Me2PCH2)2PMe}.Спектры абсорбции комплексов Au3(C2R)3{(Me2PCH2)2PMe} содержатполосы поглощения в области 270-300 нм, приписываемые внутрилиганднымпереходам в алкинильных фрагментах, и полосы в районе 320-340 нм, чемусоответствуют переходы между 5d и 6s/6p орбиталями ионов Au+.Данные соединения проявляют триплетную люминесценцию около530-540 нм, со временами жизни возбужденного состояния, находящимися вмикросекундномдиапазоне.Природаизлучаетельнойрелаксациисоответствует, также как и низкоэнергетичные полосы поглощения,перераспределению электроннойплотностимежду орбиталямиAu(I)металлоцентров [40].В случае кластеров Au3(C2R)3{(Ph2PCH2)3CCH3} спектры поглощениясодержат высокоэнергетичные полосы около 260-300 нм, приписываемыевнутрилигандным переходам в трифосфинах, и полосы в области 300-330 нм,59соответствующиеперераспределениюэлектроннойплотностивнутриалкинильных фрагментов.Соединения Au3(C2R)3{(Ph2PCH2)3CCH3} проявляют люминесценциюоколо 454-459 нм.
Времена жизни возбужденных состояний составляют 1.01.8 мкс (в растворе CH2Cl2), что говорит о триплетном характере эмиссииэтих комплексов. Природа излучаетельной релаксации соответствуетперераспределению электронной плотности между π* орбиталями тройныхсвязей алкинов и σ-связью Au-P [44, 64].Гибкость трифосфинового лиганда и координационные свойстваалкинильногофрагментакомплексаAu3{C2C6H4-4-(OC2H4)2OMe}3{(Ph2PCH2)3CCH3} позволяют ему проявлять интересныесенсорные свойства. В нормальном состоянии данное соединение проявляетвесьма слабую люминесценцию с максимумом испускания на 454 нм.
Однакопри добавлении к раствору комплекса ионов Mg2+ происходит усилениелюминесценции за счет появления новой интенсивной полосы эмиссии смаксимумом при 675 нм. Возникновение этой полосы испускания, также каки новой полосы в спектре поглощения (с максимумом около 360 нм),происходит благодаря координации ионов Mg2+ к атомам кислорода в составеалкинильных лигандов, что приводит к сближению последних и, какследствие, к уменьшению расстояний Au-Au внутри данного комплекса (рис.1.5.1) [64].Рисунок 1.5.1.
Предполагаемая модель взаимодействия комплекса Au3{C2C6H4-4(OC2H4)2OMe}3{(Ph2PCH2)3CСH3} с ионами Mg2+.60Уменьшение расстояний между ионами Au+ приводит к возникновениюметаллофильных взаимодействий, наличие которых зачастую приводит кпоявлению люминесцентных свойств либо к их существенному изменению.Таким образом, описанный комплекс может служить фосфоресцентнымсенсором на присутствие в растворе ионов Mg2+.Используя иную, чем в случае соединений Au3(C2R)3{(Me2PCH2)2PMe},стехиометрию реагентов в синтезе алкинил-фосфиновых комплексов Au(I) наоснове трифосфина (Ph2PCH2)2PPh (аналогичному лиганду (Me2PCH2)2PMe)была получена серия четырехъядерных кластеров с общей формулой[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2 (схема 1.5.2) [65, 66].Схема 1.5.2. Схема синтеза комплексов [Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2.Оказалось, что в растворе этих комплексов имеется равновесие междудвумя изомерными формами (схема 1.5.3).61Схема1.5.3.Равновесиемеждуизомерамикомплексов[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2 в растворе.Несмотря на наличие указанного динамического процесса, в твердойфазевсекомплексыэтойсерии,кромекластера[Au4(C2C6H4-4-CF3)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2, имеющего структурный мотив типа «B»,представлены в виде изомера «A».Комплексы[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2проявляютяркуюлюминесценцию в твердой фазе и в растворе, с квантовыми выходамидоходящимидо51%.Запереходкомплексов[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2 в низшее возбужденное состояние и запоследующую излучательную релаксацию отвечают переходы между πсвязывающими и π*-разрыхляющими орбиталями алкинильных лигандов, атакже перераспределение электронной плотности между ионами Au+ иацетиленовыми фрагментами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
