Диссертация (1150264), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ЭСИ+ МС: [Au6Cu2(C2C6H4-4-OMe)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z:1687.20 (вычислено 1687.23). Элементный анализ: вычислено (%) дляC138H126Au6Cu2F12O6P8: C, 45.22; H, 3.47; найдено: С, 45.23; H, 3.50.[Au6Cu2(C2Ph)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2(3).Полученыоранжевыекристаллы в виде правильных многогранников. Выход 88%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 37.9 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =76PPh2(CH2)4PPh2: 7.88 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.5 Гц, 24H, H-орто),7.55 (т, 3JH,H = 7.3 Гц, 12H, H-пара), 7.42 (дд, 3JH,H = 7.3 и 7.5 Гц, 24H, H-мета),3.31 (ш. м, 12H, P-CH2), 2.40 (ш.
м, 12H, C-CH2); {Au(C2Ph)2}: 7.25 (тт, 3JH,H =7.4 Гц, 4JH,H = 1.1 Гц, 6H, H-пара), 6.96 (дд, 3JH,H = 7.1 Гц и 7.4 Гц, 12H, Hмета), 6.71 (дд, 3JH,H = 7.1 Гц, 4JH,H = 1.1 Гц, 12H, H-орто). ЭСИ+ МС:[Au6Cu2(C2Ph)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+m/z:1597.21(вычислено1597.20).Элементный анализ: вычислено (%) для C132H114Au6Cu2F12P8: C, 45.49; H,3.30; найдено: С, 45.47; H, 3.32.[Au6Cu2(C2C6H4-4-Ph)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2(4).Полученыоранжевые кристаллы в виде правильных многогранников. Выход 83%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 38.0 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6).
1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.96 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.5 Гц, 24H, H-орто),7.56 (т, 3JH,H = 7.2 Гц, 12H, H-пара), 7.47 (дд, 3JH,H = 7.5 и 7.2 Гц, 24H, H-мета),3.45 (ш. м, 12H, P-CH2), 2.51 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2C6H4-4-Ph)2}: 7.40–7.50 (м, 30H, Ph), 7.18 (д, 3JH,H = 8.1 Гц, 12H, H-мета), 6.81 (д, 3JH,H = 8.1 Гц,12H, H-орто). ЭСИ+ МС: [Au6Cu2(C2C6H4-4-Ph)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z:1825.75 (вычислено 1825.79).
Элементный анализ: вычислено (%) дляC168H138Au6Cu2F12P8: C, 51.19; H, 3.53; найдено: С, 51.10; H, 3.44.[Au6Cu2(C2C6H4-4-NO2)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2(5).Полученыоранжевые кристаллы в виде правильных многогранников. Выход 84%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 38.4 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6).
1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.93 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.3 Гц, 24H, H-орто),7.58 (т, 3JH,H = 7.2 Гц, 12H, H-пара), 7.49 (дд, 3JH,H = 7.3 и 7.2 Гц, 24H, H-мета),3.40 (ш. м, 12H, P-CH2), 2.45 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2C6H4-4-NO2)2}: 7.82(д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-орто), 6.95 (д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-мета). ЭСИ+ МС:[Au6Cu2(C2C6H4-4-NO2)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+m/z:1732.11(вычислено771732.15). Элементный анализ: вычислено (%) для C132H108Au6Cu2F12N6O12P8:C, 42.22; H, 2.90; N, 2.24; найдено: С, 42.15; H, 3.02; N, 2.08.[Au6Cu2(C2CMe2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (6). Получены зеленыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 95%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 37.5 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.86 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.1 Гц, 24H, H-орто),7.64 (т, 3JH,H = 7.9 Гц, 12H, H-пара), 7.57 (дд, 3JH,H = 7.9 и 7.1 Гц, 24H, H-мета),3.11 (ш. м, 12H, P-CH2), 2.11 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2CMe2OH)2}: 5.25 (с,6H,OH),1.27(c,36H,CH3).ЭСИ+МС:[Au6Cu2(C2CMe2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z: 1543.26 (вычислено 1543.23).Элементный анализ: вычислено (%) для C114H126Au6Cu2F12O6P8: C, 40.55; H,3.76; найдено: С, 40.44; H, 3.56.[Au6Cu2(C2C6H10OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (7). Получены желтозеленые игольчатые кристаллы. Выход 96%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 37.1 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6).
1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 7.75–7.25(уширенные мультиплеты фенильных групп дифосфинов, 60H); 3.0–0.5(уширенные мультиплеты циклогексанольных заместителей алкинов ибутиленовыхспейсеровдифосфинов,84H).ЭСИ+МС:[Au6Cu2(C2C6H10OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}F3]2+ m/z: 1663.35 (вычислено 1663.32).Элементный анализ: вычислено (%) для C108H126Au6Cu2F12O6P8: C, 39.25; H,3.84; найдено: С, 39.24; H, 3.79.782.2.2 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Ag(I)комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения 8–13Общая методика синтеза комплексов 8–13.
К суспензии 0.3 ммоль[AuC2R]n в 15 мл дихлорметана добавили 64 мг (0.15 ммоль) Ph2P(CH2)4PPh2.Через 15 минут перемешивания без доступа света реакционная смесьпревратилась в бесцветный раствор, после чего к ней добавили 0.1 ммольAgPF6 (комплексы 1, 2 и 4) или AgClO4 (соединения 3, 5 и 6) в 5 мл ацетоналибо метанола, соответственно. Реакцию вели еще в течение 10 ч. Затемреакционную смесь пропустили через Целиты (2*0.5 см) и упарили досуха.[Au12Ag4(C2Ph)12{PPh2(CH2)4PPh2}6][PF6]4 (8). После упаривания сухойостаток промыли смесью ацетон-гексан (1:1, 3 раза по 4 мл), растворили вацетоне и затем перекристаллизовывали путем газофазной диффузии пентанав полученный раствор комплекса при температуре +5°C. Выделены желтыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 74%.Спектры ЯМР неинтерпритируемы вследствие наличия динамическогоравновесия между несколькими формами данного соединения в растворе.ЭСИ+ МС: [Ag12Ag4(C2Ph)12{PPh2(CH2)4PPh2}6]4+ m/z: 1641.64 (вычислено1641.67). Элементный анализ: вычислено (%) для C264H228Ag4Au12F24P16: C,44.37; H, 3.22; найдено: С, 44.41; H, 3.38.[Au6Ag2(C2tBu)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (9). После упаривания сухойостатокраствориливсмесиацетон/дихлорметан(1:1)изатемперекристаллизовывали путем газофазной диффузии пентана в полученныйраствор комплекса при температуре +5°C. Выделены бесцветные кристаллы ввиде правильных многогранников.
Выход 89%.31P{1H} ЯМР (CD3CN; 50°C), δ (м.д.) = 35.1 (с, 6P, минорный изомер,фосфин), 34.2 (ш. м, 6P, основной изомер, фосфин), соотношениеминорный/основной изомер 1:10, -144.6 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР(CD3CN; 50°C), основной изомер, δ (м.д.) = PPh2(CH2)4PPh2: 7.63 (дд, 3JP,H =7911 Гц, 3JH,H = 7.9 Гц, 24H, H-орто), 7.56–7.42 (м, 36H, H-мета H-пара), 2.47 (ш.м, 12H, P-CH2), 1.69 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2tBu)2}: 1.35 (c, 54H, CH3).ЭСИ+ МС: [Au6Ag2(C2tBu)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z: 1581.75 (вычислено1581.77). Элементный анализ: вычислено (%) для C120H128Ag2Au6F12P8: C,41.73; H, 4.03; найдено: С, 41.50; H, 4.21.[Au6Ag2(C2CMe2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][ClO4]2 (10).
После упариваниясухой остаток растворили в 2 мл метанола. Через несколько минут изполученного раствора выпал бесцветный микрокристаллический осадок,который затем подвергли центрифугированию и перекристаллизовывалипутеммедленногоупариванияацетон/дихлорметан/гептан(1:1:1)раствораприкомплексатемпературев+5°C.смесиВыделеныбесцветные кристаллы в виде правильных многогранников. Выход 82%.31P{1H} ЯМР (CD3CN; 10°C), δ (м.д.) = 35.5 (с, основной изомер,фосфин),33.9(ш.м,минорныйизомер,фосфин),соотношениеосновной/минорный изомер 10:3. 1H ЯМР (CD3CN; 10°C), основной изомер, δ(м.д.) = PPh2(CH2)4PPh2: 7.68 (м (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.0 Гц, 24H, Hорто), 7.56 (т, 12H, 3JH,H = 7.0 Гц, H-пара), 7.48 (дд, 24H, 3JH,H = 7.0 Гц, Hмета), 2.90 (ш.
м, 12H, P-CH2), ~ 2.0 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2CMe2OH)2}:4.62(с,6H,OH),1.17(c,36H,CH3).ЭСИ+МС:[Au6Ag2(C2CMe2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z: 1587.67 (вычислено 1587.71).Элементный анализ: вычислено (%) для C114H126Ag2Au6O14P6Cl2: C, 40.58; H,3.76; найдено: С, 40.33; H, 3.88.[Au6Ag2(C2C6H10OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (11). После упариваниясухой остаток промыли диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл), растворили вацетоне и затем перекристаллизовывали путем газофазной диффузии пентанав полученный раствор комплекса при температуре +5°C. Выделены желтыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 93%.80311P{1H} ЯМР (CD3CN; 10°C), δ (м.д.) = 35.4 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN; 10°C), основной изомер, δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.72 (м (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 6.3 Гц, 24H, H-орто),7.56 (т, 3JH,H = 7.1 Гц, 12H, H-пара), 7.49 (дд, 3JH,H = 7.1 Гц и 6.3 Гц, 24H, Hмета), 2.98 (ш. м, 12H, P-CH2), ~ 2.2 (ш.
м, 12H, C-CH2); {Au(C2C6H10OH)2}:4.79 (с, 6H, OH), 1.57 (ш. м, 12H, CH3), 1.25 (ш. м, 12H, CH3), 1.10 (ш. м, 12H,CH3),0.88(ш.м,12H,CH3).ЭСИ+МС:[Au6Ag2(C2C6H10OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z: 1707.77 (вычислено 1707.80).Элементный анализ: вычислено (%) для C132H150Ag2Au6F12O6P8: C, 42.78; H,4.08; найдено: С, 42.63; H, 4.27.[Au6Ag2(C2C10H16OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][ClO4]2 (12). После упариваниясухой остаток промыли диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл), растворили всмеси дихлорметан/метанол (1:1) и затем перекристаллизовывали путеммедленного упаривания полученного раствора комплекса при температуре+5°C. Выделен бесцветный кристаллический порошок. Выход 79%.31P{1H} ЯМР (CD3CN; 10°C), δ (м.д.) = 36.6 (ш.
м, минорный изомер,фосфин),35.8(с,основнойизомер,фосфин),соотношениеосновной/минорный изомер 15:2. 1H ЯМР (CD3CN; 10°C), основной изомер, δ(м.д.) = PPh2(CH2)4PPh2: 8.00 (м (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 6.0 Гц, 12H, Hорто), 7.81 (м (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 6.0 Гц, 12H, H-орто), 7.56 (т, 3JH,H= 7.1 Гц, 12H, H-пара), 7.52 (дд, 3JH,H = 7.1 Гц и 6.0 Гц, 24H, H-мета), 2.97 (ш.м, 12H, P-CH2), 2.25 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2C10H16OH)2}: 4.36 (с, 6H, OH),3.41 (ш.
м, 6H, C10H16), 1.51 (ш. м, 18H, C10H16), 1.13 (ш. м, 12H, C10H16), 0.90(с, 18H, C10H16), 0.76 (с, 18H, C10H16), 0.64 (с, 18H, C10H16), 0.32 (ш. м, 6H,C10H16). ЭСИ+ МС: [Au6Ag2(C2C10H16OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z: 1869.90(вычислено1869.94).Элементныйанализ:вычислено(%)C156H186Ag2Au6O14P6Cl2: C, 47.56; H, 4.76; найдено: С, 47.42; H, 4.77.для81[Au6Ag2(C2CPh2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][ClO4]2 (13). После упариваниясухой остаток промыли диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл), растворили всмеси дихлорметан/метанол (1:1) и затем перекристаллизовывали путемгазофазной диффузии диэтилового эфира в полученный раствор комплексапри температуре +5°C. Выделен желтый кристаллический порошок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
