Диссертация (1150264)
Текст из файла
На правах рукописиКритченков Илья СергеевичЛюминесцентные полиядерные алкинил-фосфиновые d10комплексы металлов подгруппы меди на основеполидентатных фосфиновых лигандовДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наук02.00.01 − Неорганическая химияНаучный руководитель:д.х.н., профессор Туник Сергей ПавловичСанкт-Петербург20152Благодарности…………………………………………………………………………5Введение………………………………………………………………………………..71 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………….161.1 Люминесцентные комплексы переходных металлов…………………….161.2 Обусловленность выбора металлоцентров…………………………..…….181.3 Обусловленность выбора лигандов……….…………………………..…….201.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металловподгруппы меди на основе бидентатных фосфинов…………………..……....211.4.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Cu(I) на основебидентатных фосфинов ……………………………………………….……… 211.4.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основебидентатных фосфинов ……………………………………………….……… 261.4.3 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Ag(I)Cu(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов……………………….291.4.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основебидентатных фосфинов ……………………………………………….……… 341.4.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Au(I)Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов..………431.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металловподгруппы меди на основе тридентатных фосфинов.…………………..…….571.5.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основетридентатных фосфинов.…………………………………………………….571.5.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Au(I)Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе тридентатных фосфинов …….621.6 Выводы из литературного обзора.…………………..……………………….682 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………………………712.1 Используемые приборы и реактивы………………………………………..712.1.1 Приборы……………………………………………………………………712.1.2 Используемые растворители и реагенты……………………………..7432.2 Синтез алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов подгруппымеди на основе бидентатных фосфиновых лигандов.…………………...…...742.2.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I)комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана.
Соединения 1-7..742.2.2 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Ag(I)комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения 8-13782.3 Синтез алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов подгруппымеди на основе тридентатных фосфиновых лигандов.…………………….…812.3.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I) иAu(I)-Ag(I)комплексовнаосновебис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфинаибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина. Соединения 14-19…….....812.3.2 Синтез алкинил-фосфиновых комплексов меди(I) на основетрис(дифенилфосфино)метана. Соединения 20-25…………………….…...
863 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ……...……………………….…………...903.1 Гетерометаллические золото-медные комплексы на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бутана……………………………………………………..903.1.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 1–7……...…903.1.2 Исследование комплексов 1–7 методами ЯМР………………….…….. 933.1.3 Фотофизические свойства комплексов 1–7………………...………….3.1.4Квантово-механическиерасчетыэлектронной94структурыкомплексов 1–7…………………………………………………………...……… 993.2 Гетерометаллические золото-серебряные комплексы на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бутана……………………………………………………..1023.2.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 8-13……..…1023.2.2 Исследование комплексов 8-13 методами ЯМР……………….…..…..1093.2.3 Фотофизические свойства комплексов 8-13………………..………….
1133.2.4Квантово-механическиерасчетыэлектроннойструктурыкомплексов 8-13………………………………………………………...…..……11743.3 Золото-медные и золото-серебряные комплексы на основебис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина ибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина…..……………………………..1203.3.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 14-19…...…1203.3.2 Исследование комплексов 14-19 методами ЯМР………………….…..1263.3.3 Фотофизические свойства комплексов 14-19………………...……….1313.3.4Квантово-механическиерасчетыэлектроннойструктурыкомплексов 14-19………………………………………………………...………1343.4 Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) на основе1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана …..………………………………….……..1373.4.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 20-25…...…1373.4.2 Исследование комплексов 20-25 методами ЯМР………………….…..1423.4.3 Фотофизические свойства комплексов 20-25………………...……….1443.4.4Квантово-механическиерасчетыэлектроннойструктурыкомплексов 20-25………………………………………………………...………1504 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………..154СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ВЫПОЛНЕННЫХИССЛЕДОВАНИЙ……………………………………………………………………157СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ………………………………………………………….159СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………….161ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………………….1715Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализелитературных данных, постановке задач, разработке методов направленногосинтезаполиядерныхалкинил-фосфиновыхd10комплексовметалловподгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов, синтезе,выделении и очистке целевых комплексов, подготовке образцов дляпроведения исследований методами рентгеноструктурного анализа, ЯМРспектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и фотофизическихэкспериментов, интерпретации данных физико-химических методов анализа,интерпретации спектральных и фотофизических свойств полученныхсоединений, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационнойработы.Благодарности.Авторблагодаренвсем,ктоспособствовалвыполнению данной работы.
Особую признательность автор выражаетнаучному руководителю д.х.н., проф. Тунику Сергею Павловичу за общееруководство работой на всех ее этапах, а также к.х.н. Кошевому ИгорюОлеговичу и к.х.н. Крупене Дмитрию Викторовичу за ценные идеи,обсуждение результатов и помощь в оформлении статей.Также автор благодарен всем членам научной группы за помощь,моральную поддержку и создание творческой атмосферы при выполненииработы.Огромную благодарность автор выражает ресурсным центрам СПбГУ«Рентгенодифракционные методы исследования», «Магнитно-резонансныеметоды исследования», «Оптические и лазерные методы исследованиявещества» за выполнение соответствующих измерений с использованиемоборудования центров, а также лично Гуржий Владиславу Владимировичу,Селиванову Станиславу Ивановичу и Колесникову Илье.Также автор признателен ЦКП «Аналитический центр нано- ибиотехнологий ГОУ СПбГПУ» на базе ФГБОУ ВО «СПбГПУ» за6оборудование,предоставленноедляпроведенияфотофизическихэкспериментов, и лично Мельникову Алексею и Сердобинцеву Павлу.Связь работы с научными программами, планами, темами.
Работавыполнена в Институте химии Санкт-Петербургского государственногоуниверситета (2011–2015 гг.) при поддержке гранта СПбГУ 0.37.169.2014«Триплетные люминофоры и их ковалентные и нековалентные конъюгаты сбелками и олигонуклеотидами – новые метки для люминесцентноймикроскопии», грантов РФФИ 13-03-12411 офи_м2 «Новые люминесцентныесистемынаосновеблагородныхкомплексовметаллов»,полифункциональныеметкиисупрамолекулярных13-04-40342-НдляКОМФИбиоимиджинга–соединений«Новыековалентныебиоконъюгаты на основе комплексов переходных металлов» и 14-03-32077мол_а «Функционализированные комплексы металлов подгруппы меди исамоорганизующиеся материалы на их основе», а также ФЦП «Разработкаметода синтеза наноразмерных ассоциированных гибридов для созданиялюминесцентныхмаркеровмедико-биологическогоприменения»(Соглашение о предоставлении субсидии от 30 июня 2014 г.
№14.604.21.0078. Регистрационный номер RFMEFI60414X0078).7ВВЕДЕНИЕАктуальность работыОдной из важнейших ветвей современной химической науки, которойона во многом обязана своим бурным развитием в последние 30-40 лет,является координационная химия. Эта дисциплина, стоящая на стыкеорганической и неорганической химии, вобрала и развила то многообразие,которымхарактеризуютсяэтиразделыхимии.Срединаправленийиспользования координационных (комплексных) соединений можно назватьмножество областей, среди которых особо выделяются фармакология,катализ и электронная промышленность.В современных технологиях люминесцентные материалы находятмножество применений, например, они используются при созданиисветодиодов, дисплеев, в качестве сенсорных покрытий, красок и каклюминесцентныеПрименениеметкидлялюминесцентныхвизуализациибиологическихкомплексныхсоединенийобъектов.вместоихорганических аналогов имеет определенные преимущества.
В основном этипреимущества связаны с триплетной природой эмиссии большинстваподобных веществ (фосфоресценцией), в отличие от характерной длябольшинства органических люминофоров флуоресценции. Так, при прочихравныхусловиях,К.П.Д.светодиодовидисплеевнаосновефосфоресцентных координационных соединений в несколько раз выше, чемК.П.Д. для приборов с применением органических флуорофоров [1]. Временажизни возбуждённых состояний триплетных люминофоров на два-трипорядка превышают времена жизни флуорофоров, что при экспериментахбиоимиджинга позволяет легко отделять их свечение от короткоживущейфоновой флуоресценции биологических образцов и резко увеличиваетразрешение и контрастность люминесцентной микроскопии. Кроме того,тушение триплетной люминесценции комплексных соединений кислородом8воздуха [1] (вследствие дезактивации возбужденного состояния привзаимодействиистриплетнымимолекуламиO2)даетвозможностьиспользования материалов на основе этого класса веществ в качестведатчиков давления воздуха, например, при исследовании аэродинамическиххарактеристик моделей летательных аппаратов, при минимальных затратахвремени и очень простых технологиях регистрации полученных данных [2].Проявление некоторыми комплексами-люминофорами сольвато- и/иливапохромныхсвойств[3,4](откликвеществанавоздействие,соответственно, растворителя либо его паров, заключающийся в измененииспектра и интенсивности люминесценции) также открывает возможность ихиспользования в качестве перспективных сенсорных материалов.Представляемые в настоящей работе исследования посвящены синтезуи изучению структурных и фотофизических свойств люминесцентныхкомплексных соединений металлов подгруппы меди.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
