Диссертация (1150264), страница 3
Текст из файла (страница 3)
На основе литературных данных и квантовохимических расчетов произведено отнесение полос адсорбции и эмиссии ксоответствующим электронным переходам в изучаемых соединениях.4. Изучена зависимость строения и свойств полученных комплексов отприроды металлоцентров и их лигандного окружения.5. Для полиядерных медных кластеров 20-25 обнаружено явлениевапохромизма, то есть способность значительно изменять (со сдвигом до 140нм) положение максимума полосы люминесценции при воздействии на этивещества паров легколетучих соединений (таких как ацетонитрил, ацетон,метанол, аммиак и др.).
Исследована зависимость данных изменений отэлектронной структуры этих соединений и объяснен механизм указанногоявления.Апробация работыОсновные результаты данной работы докладывались и обсуждались наследующих российских и международных конференциях: V Всероссийскойконференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2011 г.);Международной студенческой конференции «Science and Progress – 2011» (г.Санкт-Петербург,2011г.);Международнойконференциипокоординационной химии (г. Канкун, Мексика, 2011 г.); VII Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием «Менделеев-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.) и XX Европейской15конференциипометаллорганическойхимии(г.Сент-Эндрюс,Великобритания, 2013 г.).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 4 – вжурналах, индексируемых в наукометрических базах Web of Science иScopus, 5 – в качестве тезисов к докладам на конференциях.161.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1 Люминесцентные комплексы переходных металловСовременная координационная химия, пройдя вековую историюстановления, как отдельной ветви химической науки, стала одной изнаиболее интенсивно развивающихся областей современного естествознания.Среди сфер приложения координационной химии ярко выделяются такие,как катализ, фармакология и создание новых функциональных материалов(например,люминофоров,светодиодовисенсоров).Использованиекомплексных соединений при создании новых люминесцентных материаловобусловлено рядом их существенных преимуществ, по сравнению сорганическими аналогами.Самой важной отличительной чертой многих комплексов переходныхметаллов, из которой вытекают и многие другие, не менее важные, свойства,является триплетная природа их люминесценции.
Одним из следствий этогоявляется заметно большее значение максимального К.П.Д. (теоретически до75%) электролюминесценции триплетных люминофоров, по сравнению ссинглетными (как правило, органическими) флуорофорами (К.П.Д. до 25%)[1].Также фосфоресценция характеризуется большими временами жизнивозбужденного состояния, по сравнению с флуоресценцией. Дело в том, чтофлуоресценция происходит из синглетного возбужденного состояния всинглетноежеосновноесостояниеипотомузанимаетвесьманепродолжительное время (как правило, от 10-10 до 10-8 с). Фосфоресценцияпротекает через интеркомбинационную конверсию из синглетного втриплетное возбужденное состояние, с релаксацией последнего снова всинглетное (теперь уже основное) состояние.
То есть при фосфоресценциипроисходят «запрещенные» переходы с изменением мультиплетности, чтозанимает гораздо больше времени, нежели «разрешенные» синглет-17синглетные переходы при флуоресценции. В результате, характерныевремена жизни возбужденного состояния для фосфоресценции находятся винтервале от 10-7 до 10-3 с [1].Большие времена жизни возбужденного состояния дают некоторыепреимущества, например, позволяют легко отделять при помощи временнойзадержки«длинноживущее»свечениефосфоресцентныхметокот«короткоживущей» собственной внутренней люминесценции биомолекул вофлуоресцентной микроскопии.
Большой Стоксовский сдвиг (разница междудлинами волн возбуждающего и испускаемого света) помогает эффективноотделятьфосфоресценциюкомплексныхсоединенийотизлучениявозбуждающего источника. Данный факт также полезен в их применении каклюминофоров во флуоресцентной микроскопии, а также в различного родасенсорных устройствах.Проявление комплексами переходных металлов (в том числе иполиядерными кластерами) таких нелинейно-оптических свойств как,например, двухфотонное поглощение, позволяет расширить горизонты ихприменения во многих областях, в том числе в тепловизионной технике и влюминесцентной микроскопии [12, 13]. Возможность поглощения сразу двух(или более) квантов света в диапазоне ближнего ИК, с испусканием затемодного кванта, но уже в видимой области спектра, позволяет напрямуюпреобразовывать инфракрасное (прозрачное для тканей) излучение ввидимое.Вмедицинежеинтереснойпредставляетсявозможностьиспользования для возбуждения люминофора излучения гораздо меньшейэнергии (например, того же ИК света), чем УФ свет, которое с меньшейвероятностью приведет к процессам фотодеградации изучаемых структур.
Ктому же, ИК излучение проникает значительно глубже в ткань, чем видимыйсвет, позволяя адекватнее отображать процессы во всей толще исследуемогообразца [14].18Среди преимуществ люминофоров на основе комплексов переходныхметаллов также стоит упомянуть легкость их функционализации и настройкиэлектронных свойств путем варьирования лигандного окружения и заменысамого металлоцентра.В итоге, эти и некоторые другие свойства люминофоров на основекомплексных соединений вывели их вперед в применимости по сравнению сорганическими аналогами.1.2 Обусловленность выбора металлоцентровИз всего разнообразия переходных металлов, в настоящей работе былиисследованы координационные соединения металлов подгруппы меди встепениокисления+1.Подобныйвыборбылобусловленрядомобстоятельств.Металлоцентры данных комплексов имеют замкнутую d10 оболочку и,как следствие, характеризуются отсутствием d-d электронных переходов.
Витоге, низшими по энергии становятся не безызлучательные d-d переходы, аэлектронные переходы с лиганда на металл, с металла на лиганд, а такжевнутри- и межлигандное перераспределение электронной плотности, которыезачастую приводят к излучательной релаксации.Несмотря на наличие замкнутых d10 оболочек и одноименность зарядов(+1), ионы М+ данных металлов склонны к образованию нековалентных, такназываемых, «металлофильных взаимодействий», сравнимых по силе сводороднойсвязью.Образованиеподобныхсвязейбылооткрытосравнительно недавно, когда анализ рентгеноструктурных данных большогочисла соединений Au(I), Ag(I) и Cu(I) показал, что весьма часто вкристаллической структуре расстояния между ионами этих металловоказываются меньше, чем сумма их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Впервые19такой эффект был зафиксирован для ионов золота и был назван«аурофильнымвзаимодействием».Многочисленныеисследованияспомощью рентгеноструктурного анализа показывают, что характерныерасстояния для такого взаимодействия лежат в интервале 2.7-3.3 Å (присумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов золота 3.32 Å).Как уже было сказано ранее, по силе металлофильные взаимодействиясравнимы с энергией водородной связи (20–50 кДж/моль) и способны влиятьна структуру, конформацию и кристаллическую упаковку комплексов.Возникновение данных взаимодействий связано с перекрываниеморбиталей заполненного (n-1)d10 подуровня с пустыми орбиталями ns и, вменьшеймере,npподуровней.Возможностьэтогоперекрывания,обусловлена уменьшением энергетического зазора вследствие увеличенияэнергии (n-1)d подуровня и уменьшения энергий ns и np подуровней,вызванными существенными релятивистскими эффектами, особенно в случаеионов Au+ [5-7].Во многих комплексах меди и серебра также можно наблюдатькороткие контакты металл-металл (Cu(I)-Cu(I) < 2,8 Å, Ag(I)-Ag(I) < 3.4 Å).Анализ примеров гетерометаллических комплексов (золото-серебряных изолото-медных) показывает, что средние значения длин металлофильныхсвязей Au(I)-Ag(I) находятся в пределах 2.8-3.4 Å (при сумме Ван-дерВаальсовых радиусов Au(I)-Ag(I) 3.4 Å), а Au(I)-Cu(I) – 2.5-3.1 Å (при суммеих Ван-дер-Ваальсовых радиусов 3.1 Å).
На расстоянии более 3.5 Å,считается, что металлофильные взаимодействия отсутствуют.Проявление металлами подгруппы меди подобных свойств имеетрезультатом возможность образования ими полиядерных кластерныхансамблей, стабилизированных благодаря эффективным взаимодействиямметалл-металл, что приводит к большому разнообразию в структурной химиикомплексов данных элементов.
Так как строение соединения тесно связано с20его электронной структурой, которая, в свою очередь, определяет и другиесвойствавещества,тонеудивительно,чтотакиефотофизическиехарактеристики полиядерных d10 комплексов, как длины волн поглощения,люминесценции и квантовый выход эмиссии, зачастую сильно зависят отвозникающих между d10 ионами М+ металлофильных взаимодействий [9-11].Подобные полиядерные соединения зачастую проявляют такие важныефотофизические свойства, как большие (микросекундного порядка) временажизнивозбужденногосостояния,высокиеквантовыевыходылюминесценции и наличие двух- и многофотонного поглощения [9-13].Все вышеперечисленные факты, новизна и перспективность указаннойтематики, а также все более возрастающий интерес к ней со стороны другихисследователей обусловили наш выбор в пользу изучения люминесцентныхполиядерных d10 комплексов металлов подгруппы меди.1.3 Обусловленность выбора лигандовНесмотря на наличие широкого круга лигандов, подходящих дляобразования комплексов с указанными металлоцентрами, было решеноостановить выбор на алкинильных и полидентатных фосфиновых лигандах.К преимуществам алкинильных лигандов стоит отнести большое ихсродство к изучаемым комплексообразователям, а также возможностькоординации сразу по нескольким типам: σ, σ-μ и π.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
