Диссертация (1150264), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Также важнавариативность электрон-донорных свойств (за счет заместителей) ивозможность их функционализации.Фосфиновые лиганды также весьма эффективно связываются с d10ионамиметалловалкинильнымиподгруппылигандами,меди.Апрепятствуетихкоординация,превращениюнарядусалкинильныхкомплексов данных элементов в полимерные нерастворимые структуры.21Таким образом, использование полидентатных фосфиновых лигандов,имеющих два и более донорных атомов, и алкинильных лигандов, имеющихвозможность координации по σ, σ-μ и π типу, открывает широкиевозможности для получения полиядерных кластерных ансамблей элементов11-ой группы. А наличие у многих алкинил-фосфиновых комплексовметаллов подгруппы меди люминесцентных свойств позволяет надеяться напроявление получаемыми соединениями эффективной фосфоресценции [911, 15, 16].1.4.
Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металловподгруппы меди на основе бидентатных фосфинов.1.4.1. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Cu(I) на основебидентатных фосфинов.Как уже говорилось ранее, наличие нескольких донорных атомов вполифосфиновых лигандах способствует образованию d10 ионами металловподгруппымедиполиядерныхкомплексов.Несмотрянаогромноеразнообразие имеющихся фосфинов, в случае ионов Cu+ и Ag+, большинствополиядерных комплексов с бидентатными фосфинами основаны на лигандебис(дифенилфосфино)метане (Ph2PCH2PPh2, далее dppm) или его аналогах[17-36]. Связано это с тем, что типичным координационным числом дляданных ионов является КЧ = 4, что, при использовании дифосфинов с болеедлинными, чем у лиганда dppm, углеродными цепочками, приводит кпредпочтительному образованию полимерных или моноядерных хелатныхкомплексов.Первые сообщения о полиядерных алкинил-фосфиновых комплексахмеди датируются 1991 годом и относятся к кластеру с общей формулой[Cu3(C2Ph)2(dppm)3][BF4] [17] (рис.
1.4.1). В последующие годы былополучено множество трехъядерных комплексов [Cu3(C2Ph)n(Ph2P-X-PPh2)3](3-22n)+(n = 1, 2; X = CH2; NR, где R = iPr; Ph) с аналогичным структурныммотивом, в основе которого лежит треугольный фрагмент [Cu3(Ph2P-XPPh2)3]3+, с числом координированных алкинильных лигандов от одного додвух [17-26, 29-32] (схема 1.4.1).
Забегая вперед, отметим, что подобныекластеры были получены и в случае использования Ag+ в качествекомплексообразователя (глава 1.4.2).Рисунок 1.4.1. Структура комплекса [Cu3(dppm)3(C2Ph)2][BF4] в твердой фазе,полученная методом рентгеноструктурного анализа. Атомы водорода не отображены дляпростоты визуализации.Как правило, синтез подобных трехъядерных кластеров ведется путемвзаимодействиястехиометричных[Cu2(Ph2P-X-PPh2)2(MeCN)2][BF4]2количествибиядерногосоответствующегокомплексатерминальногоалкина, в присутствии депротонирующего агента (например, KOH) (схема1.4.1) [17-26, 29-32].23Схема 1.4.1.
Схема синтеза комплексов [Cu3(Ph2P-X-PPh2)3(C2R)n][BF4]3-n (n = 1, 2;X = CH2; NR, где R = iPr; Ph).Данныекомплексыпроявляютлюминесцентныесвойства,сзависимостью длины волны излучения от электронных свойств алкинильноголиганда. Максимум полосы эмиссии претерпевает батохромный сдвиг (т.е. вобласть меньших энергий) при увеличении донорной способности радикалапри тройной связи ацетиленового лиганда.
Например, длина волнылюминесценции сдвигается на 69 нм в красную область спектра при заменезаместителя в алкинильном фрагменте комплекса [Cu3(dppm)3(C2R)][BF4]2 с R= C6H4-4-NO2 на R = C6H4-4-OMe и на 186 нм при замене заместителя на R =n-C6H13(табл.наблюдаемую1.4.1).Возбужденныеэмиссию,возникаютсостояния,вответственныеосновномзаблагодаряперераспределению электронной плотности с алкинильных лигандов наметаллоцентры, с примесью электронных переходов с 3d на 4s орбиталиионов Cu+. Времена жизни возбужденных состояний этой серии соединенийнаходятся в микросекундном диапазоне, что свидетельствует о триплетнойприроде наблюдаемой эмиссии [20, 25].24ТаблицаФотофизические1.4.1.характеристикикомплексов[Cu3(dppm)3(C2R)][BF4]2.
[20, 25]. Растворитель ацетон, температура 298 К, возбуждающееизлучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)τвозб. (мкс)[Cu3(dppm)3(C2C6H4-4-NO2)][BF4]24642.1[Cu3(dppm)3(C2Ph)][BF4]24996.8[Cu3(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)][BF4]25335.5[Cu3(dppm)3(C2C6H13)][BF4]26501.5Используя тот же, что и в синтезе описанных трехъядерных кластеров,комплекс[Cu2(dppm)2(MeCN)2][BF4]2,стехиометричноеколичествотриметилсилилацетилена (Me3SiC2H), а также н-бутиллития, может бытьполучено соединение состава [Cu4(C2)(dppm)4][BF4]2 (рис.
1.4.2) [21, 27].Рисунок 1.4.2. Структура комплекса [Cu4(C2)(dppm)4][BF4]2 в твердой фазе,полученная методом рентгеноструктурного анализа. Атомы водорода и фенильные кольцадифосфиновых лигандов не отображены для простоты визуализации.ЭтоткомплексстабилизированноеприсодержитпомощиквадратноеCu4дифосфиновыхкластерноелигандов,апосредством образования σ- и π-связей с ацетиленовым фрагментом.ядро,также25Как и описанные выше трехъядерные кластеры, данный комплекспроявляет яркую люминесценцию, с квантовым выходом равным 22% (врастворе ацетона).
Максимум длины волны излучения составляет 562 нм, амаксимум длинноволновой полосы поглощения – 374 нм. Такое большоезначение Стоксовского сдвига (разницы максимумов полос люминесценциии поглощения), вкупе со временем жизни возбужденного состояния в районемикросекунд (16.0 мкс), говорит о триплетной природе эмиссии этогосоединения. Возбужденное состояние, из которого происходит излучательнаярелаксация, возникает, как и в случае комплексов [Cu3(dppm)3(C2R)n][BF4](3-n)(n = 1; 2), в основном благодаря перераспределению электронной плотности сацетиленового лиганда (C22-) на кластерное Cu4 ядро [21].При взаимодействии ацетилида меди [CuC2Fc]n с соответствующимколичеством биядерного комплекса [Cu2(dppm)2(MeCN)2][ClO4]2 может бытьполучен еще один алкинил-фосфиновый полиядерный Cu(I) кластер с общейформулой [Cu6(C2Fc)4(dppm)2][ClO4]2 (рис. 1.4.3) [28].Рисунок 1.4.3.
Структура комплекса [Cu6(C2Fc)4(dppm)2][ClO4]2 в твердой фазе,полученная методом рентгеноструктурного анализа. Атомы водорода и фенильные кольцадифосфиновых лигандов не отображены для простоты визуализации.26Центральное ядро данного соединения представляет собой октаэдр изшестиионовCu+,удерживаемыхвместепосредствоммостиковойкоординации дифосфиновых (μ2) и алкинильных (μ3) лигандов. Вследствиеналичия ферроценновых фрагментов в составе этого комплекса, говорить опроявлении им люминесцентных свойств не приходится.Стоит заметить, что, как и в случае описанных выше трехъядерныхкомплексов[Cu3(dppm)3(C2R)n][BF4](3-n)(n=1;2),длякластера[Cu6(C2Fc)4(dppm)2][ClO4]2 существует серебряный аналог, со схожимструктурным мотивом (см.
главу 1.4.2).1.4.2. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основебидентатных фосфинов.Аналогичные упомянутым выше трехъядерным комплексам меди(I)(глава1.4.1),серебряныекластерысобщейформулой[Ag3(dppm)3(C2R)n][BF4](3-n) (n = 1, 2) могут быть получены по сходнойметодике синтеза из стехиометричных количеств биядерного комплекса[Ag2(dppm)2(MeCN)2][BF4]2 и соответствующего алкина, в присутствиибутиллития, как депротонирующего агента [33-35].Также как и медные аналоги, данные соединения проявляютлюминесцентные свойства, с зависимостью длины волны от природыалкинильного лиганда.
Однако, в случае кластеров [Ag3(dppm)3(C2R)][BF4]2,не прослеживается четкой тенденции к сдвигу максимума полосы эмиссии вкрасную область спектра при увеличении донорной способности заместителяпри тройной связи ацетилена (табл. 1.4.2) [35].27Таблица 1.4.2. Фотофизические характеристики комплексов [Ag3(dppm)3(C2C6H4-4R)][BF4]2 и [Cu3(dppm)3(C2C6H4-4-R)][BF4]2 [20, 25, 35].
Твердая фаза, температура 77 К,возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)[Ag3(dppm)3(C2C6H4-4-NO2)][BF4]2535[Ag3(dppm)3(C2Ph)][BF4]2428[Ag3(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)][BF4]2443[Cu3(dppm)3(C2C6H4-4-NO2)][BF4]2587[Cu3(dppm)3(C2Ph)][BF4]2492[Cu3(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)][BF4]2495Природапереходов,приводящихуказанныекомплексыввозбужденные состояния, ответственные за люминесценцию, аналогичнатаковойвмедныхтрехъядерныхкластерахисоответствуетперераспределению электронной плотности с алкинильных лигандов наметаллоцентры, с примесью электронных переходов с 4d на 5s орбиталиионов Ag+. Участие орбиталей металлов в процессах возбуждения иизлучательной релаксации проявляется зависимостью положения полослюминесценции от природы металлоцентра. Для серебряных комплексовзначения максимумов эмиссии сдвинуты на 52–64 нм в синюю областьспектра, по сравнению с их медными аналогами (табл.
1.4.2). Этот факт,вероятно, обусловлен большими значениями энергий переходов с (n-1)d на nsорбитали металлоцентра (для иона Ag+ эта величина составляет 26.3*103 см-1,для иона Cu+ - 21.9*103 см-1) [25, 35].Как и их медные аналоги, комплексы [Ag3(dppm)3(C2Ph)][BF4]2демонстрируют времена жизни возбужденных состояний в микросекундномдиапазоне (от 5 до 93 мкс), что свидетельствует о проявлении даннымивеществами триплетной люминесценции, т.е. фосфоресценции.28При взаимодействии ацетилида серебра [AgC2Fc]n с соответствующимколичеством биядерного комплекса [Ag2(dppm)2(MeCN)2][ClO4]2 , также каки в случае упомянутых выше (глава 1.4.1) медных комплексов, может бытьполучен шестиядерный Ag(I) алкинил-фосфиновый кластер с общейформулой [Ag6(C2Fc)4(dppm)2][ClO4]2 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
