Диссертация (1150264), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Интерес к этой сферекоординационной химии во многом связан с возможностью проявленияданнымисоединениямиэффективнойотсутствию d-d переходов) и большимфосфоресценции(благодаряструктурным разнообразиемполиядерных кластеров этих металлов с электронной конфигурацией d10, вхарактерной для них степени окисления +1. Для d10 металлоцентров IBподгруппысвойственнопроявлениеметаллофильныхвзаимодействий,обуславливаемых перекрыванием (n-1)d10 и ns, np орбиталей, что объясняетсясущественными релятивистскими эффектами в электронных оболочкахданных металлов [5-7]. Эти взаимодействия особенно сильны для ионов Au+и, в меньшей степени, для пар Au+-Ag+ и Au+-Cu+.
Результатом являетсясближение одноименно заряженных ионов на расстояния меньшие суммы ихВан-дер-Ваальсовых радиусов, что зачастую приводит к образованию ионамиCu+, Ag+ и Au+ полиядерных комплексов. Несмотря на замкнутость внешнейd10 оболочки и одноименность зарядов, сила данных взаимодействийсущественна, сравнима с таковой для водородных связей и находится в9районе 20-50 кДж/моль.
Также люминесцентные комплексные соединенияметаллов подгруппы меди привлекли наш интерес из-за меньшей ихизученности, в сравнении с их иридиевыми, платиновыми, рутениевыми ирениевыми аналогами.Основными типами лигандов для получения d10 комплексов металловподгруппы меди являются азот-, сера-, фосфор-координирующие лиганды, атакже галогенид-ионы и терминальные алкины [8]. В рамках данной работыдля получения целевых соединений были использованы фосфиновые иалкинильные лиганды. Широкий набор известных и коммерчески доступныхполидентатных фосфинов, их способность к построению полиядерныхкаркасов, а также высокое сродство к координации на d10 металлоцентрахобусловило выбор этого типа лигандов для направленного полученияполиметаллических комплексов подгруппы меди.
Терминальные алкины (HC≡C-R), использовавшиеся в данном исследовании, также обладают рядомполезных характеристик, среди которых необходимо выделить возможностьσ- и π- (в том числе и мостиковой) координации, а также возможностьрегулирования их электрон-донорных свойств через вариации природызаместителей R. Стоит заметить, что подобные лиганды часто входят в составхромофорных центров фосфоресцентных координационных соединений, чтотакже делает их перспективными объектами для использования в синтезелюминесцентных комплексов [9-11]. Однако наличие у алкинильныхлигандов возможности σ-, µ-σ- и µ-π- координации, кроме отмеченныхпреимуществ,имеетисущественныйнедостаток,обусловленныйвозможностью формирования полимерных нерастворимых соединенийпеременного состава. Использование для синтеза не только алкинильных, нои фосфиновых лигандов препятствует этому нежелательному процессу, либоприводит к деполимеризации уже сложившихся полимерных структур наоснове алкинильных лигандов.
Полидентатные фосфиновые лиганды такжеоткрывают возможность формирования полиядерных комплексов, которые,10помимо их структурного разнообразия, зачастую проявляют интересныефотофизическиесвойства,люминесценции,длинныенапример,временавысокиежизниквантовыевозбужденноговыходысостояния,возможность двух- и мультифотонного поглощения [9-13]. Упомянутыевыше металлофильные взаимодействия также являются движущей силойформирования полиядерных d10 кластеров металлов подгруппы меди и,нарядуслиганднымфотофизическиеокружением,характеристикиопределяют[9-11].ихструктурныеСтруктурноеиразнообразиеполиядерных алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов IB подгруппы,определяемое вариациями природы металлоцентров и рациональнымвыбором используемых лигандов делает возможным получение новыхсоединений с необычными свойствами и высоким потенциалом ихиспользования в качестве люминесцентных и сенсорных материалов.Такимполучениеобразом,новыхразработкаметодовлюминесцентныхнаправленногоалкинил-фосфиновыхсинтезаикомплексовметаллов подгруппы меди и исследование их фотофизических и сенсорныхсвойств являются актуальными научными задачами академического иприкладного характера в области координационной химии.Цельюданнойработыявляетсяполучениесерииновыхлюминесцентных d10 комплексов металлов IB подгруппы на основеполидентатных фосфинов и алкинильных лигандов, проявляющих сольватои вапохромные свойства, а также изучение зависимости строения и свойствполученных соединений от природы входящих в кластерное ядро ионовметаллов и лигандного окружения.Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:1.
Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов.2. Определение структуры полученных соединений в твердой фазе и врастворе.113. Изучение фотофизических свойств (в том числе сольвато- ивапохромизма) полученных комплексов.4. Анализ электронной структуры целевых соединений и поисквзаимосвязей состав-структура-свойство.Научная новизнаРазработаны методы направленного синтеза алкинил-фосфиновыхзолото-медных и золото-серебряных d10 кластеров на основе дифосфина 1,4бис(дифенилфосфино)бутана(Ph2P(CH2)4PPh2),бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфинабис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфинашестиядерныхкомплексовмеди(I)трифосфинов((Ph2PCH2)2PPh)иатакже((Ph2PC2H4)2PPh),наосноветрифосфинатрис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH).Всесинтезированныекомплексыявляютсялюминофорами,сквантовыми выходами эмиссии достигающими 86% (при теоретическоммаксимуме в 100%).Для полученных соединений установлена зависимость строения ифотофизических свойств от природы металлоцентра и фосфинового лиганда,а также от электрон-донорных характеристик алкинильных лигандов.Кроме того, ряд полученных в ходе выполнения работы полиядерныхкомплексов меди(I), как оказалось, способны проявлять сольвато- ивапохромные свойства, заключающиеся в существенном изменении спектровлюминесценции (например, изменение цвета эмиссии с оранжевого назеленый, т.е.
сдвиг полосы эмиссии более чем на 140 нм) при воздействии натвердую фазу комплексов таких растворителей, как ацетон, ацетонитрил,диметилформамид, метанол либо их паров.12Практическая значимостьРазработанные эффективные методики синтеза алкинил-фосфиновыхкомплексов металлов подгруппы меди, полученные в результате ихприменения новые люминесцентные координационные соединения, вкупе спроявляемымиданнымивеществамифотофизическимисвойствамиоткрывают возможность использования указанных комплексов в следующихобластях современной науки и техники:1.
Создание светодиодов, люминесцентных панелей и дисплеев наосновекомплексов,проявляющихвысокиеквантовыевыходыфосфоресценции.2. Разработка люминесцентных сенсоров с применением комплексов,проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, с откликом (изменениецвета свечения) на такие потенциально опасные вещества, как метанол,ацетон, аммиак, ацетонитрил.3. Получение фосфоресцентных меток для визуализации биообъектов(например, посредством флуоресцентной микроскопии).Основные положения, выносимые на защиту:1. Разработаны методики эффективного направленного синтезаалкинил-фосфиновых комплексов d10 металлоцентров элементов подгруппымеди на основе полидентатных фосфиновых лигандов.2.
Выявлена роль полифосфиновых лигандов как каркас-образующихфрагментов при синтезе алкинил-фосфиновых комплексов металлов IBподгруппы. Также определено влияние стерических свойств алкинильныхлигандов, а также природы примененных металлоцентров на возможностьобразования тех или иных полиядерных алкинил-фосфиновых кластеров.133. Обнаружена и интерпретирована тенденция к сдвигу полослюминесценции при замене ионов Cu+ на ионы Ag+ в составе исследуемыхзолото-медных и золото-серебряных комплексов, при усилении электронакцепторных свойств алкинильных лигандов, а также при увеличенииэлектрон-донорной способности заместителей при атомах фосфора вполифосфиновых лигандах.4.
Для серии алкинил-фосфиновых кластеров меди(I) на основетрис(дифенилфосфино)метанаобнаруженывапо-исольватохромныесвойства, выражающиеся в существенном (до 140 нм) гипсохромном сдвигеполослюминесценциипотенциальноопасныхпривоздействиивеществ,какнаэтиаммиак,соединенияацетон,такихацетонитрил,диметилформамид либо их паров. Изучение данных РСА и квантовомеханические исследования позволили выявить механизм этого явления.Основные результаты:1.
Получено 25 комплексов, из которых могут быть выделены трисерии новых гетерометаллических золото-медных и золото-серебряныхалкинил-фосфиновых d10 кластеров на основе полифосфиновых лигандов:(Ph2P(CH2)4PPh2),1,4-бис(дифенилфосфино)бутанабис((дифенилофосфино)метилен)фенилфосфина((Ph2PCH2)2PPh)ибис((дифенилофосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а такжесерия новых полиядерных комплексов меди(I) на основе трифосфинатрис(дифенилофосфино)метана((Ph2P)3CH),сширокимкругомиспользованных в синтезе алкинильных лигандов.2. Полученные соединения охарактеризованы набором физикохимических методов анализа, включая спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 31Р,электроспрей-ионизационную масс-спектрометрию и элементный анализ.14Структуры 19 соединений (1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25) в твердой фазебыли установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.3.Исследованыфотофизическиесвойствасинтезированныхкомплексов: измерены спектры поглощения, возбуждения и испускания,определены квантовые выходы люминесценции и значения времен жизнивозбужденного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
