Диссертация (1150264), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Интересно было проследить, какие измененияпроизойдут в строении и свойствах полученных соединений в сравнении сранее синтезированными Au(I)-Cu(I) комплексами на основе того жетрифосфинового лиганда (глава 1.5.2).Дляизучениявлиянияприродыалкинильноголиганда,егоэлектронных и стерических свойств на структуру и фотофизические свойстваалкинил-фосфиновых кластеров металлов подгруппы меди было решеноиспользовать в синтезе широкий круг терминальных алкинов.Также для всех полученных в ходе работы соединений ставилосьзадачей изучить их фотофизические характеристики, в том числе исследоватьвозможность проявления ими сольвато- и вапохромных свойств.
С цельювыявления зависимости проявляемых свойств от строения и электроннойструктуры соединения, было решено провести и необходимые квантовомеханические расчеты.712. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Используемые приборы и реактивы2.1.1 ПриборыОдномерные 1H,P, а также двумерные 1H-1H и3131P-31P COSY ЯМРспектры регистрировались на приборах Bruker Avance 400 и Bruker DPX 300ресурсного центра СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования».Химические сдвиги в 1H спектрах ЯМР измерялись относительно остаточныхсигналов растворителя, в31P спектрах ЯМР – относительно 85% водногораствора H3PO4 в качестве внешнего стандарта.
Регистрация масс-спектров сионизацией электроспреем (ЭСИ МС, прибор Bruker micrOTOF 10223), атакже проведение элементного анализа (прибор Euro EA3028-NT) быливыполнены в ресурсном центре СПбГУ «Методы анализа состава вещества».Теоретические изотопные распределения были рассчитаны с помощьюпрограммы Isotope Pattern Calculator v4.0.Определение структур соединений 1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25 втвердойфаземетодоммонокристальногоРСАосуществлялосьнаоборудовании ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методыисследования» и оборудовании Университета Восточной Финляндии надифрактометрах Bruker Kappa Apex II, Bruker Kappa APEX II DUO, BrukerSMART APEX II, Oxford Diffraction «Xcalibur», а также Oxford Diffraction«Supernova» с использованием MoKα (λ = 0,71073 Å) и CuKα (λ = 1.54056 Å)излучения.Кристаллографическиеданныеполученныхкомплексовпредставлены в табл.
П.1.1. Монокристаллы указанных соединений былипогружены в крио-масло и установлены в нейлоновые петли. Данные РСАрегистрировались при температурах 100, 120, 150 либо 210 К. Пакетпрограммного обеспечения APEX2 был использован для уточнения данныхкристаллографической ячейки. Структуры были решены прямыми методамис использованием программы SHELXS-97 с графическим интерфейсом72WinGX.Полуэмпирическаяпримененаковсемкоррекцияданным.поглощенияУточнение(SADABS)структурбылапроводилосьсиспользованием программы SHELXL-97. CIF-файлы всех соединений,охарактеризованныхпредоставленыметодомпримонокристальногообращениипоРСА,могутэлектронномубытьадресу:ilya.kritchenkov@chem.spbu.ru.Для измерения спектров люминесценции, поглощения и возбуждения,времен жизни возбужденных состояний и квантовых выходов эмиссии врастворе, в качестве растворителей использовали дихлорметан либоацетонитрил, предварительно перегнанные [71] и дегазированные.
ДляпроведениядегазациирастворительпомещаливсосудШленка,подсоединенный к вакуумной линии, сосуд замораживали жидким азотом иоткачивали с помощью вакуумного насоса в течение 5 минут. Затемвакуумную линию перекрывали и размораживали растворитель, после чегососуд заполняли аргоном. Описанную процедуру повторяли ещё два раза.Для измерения спектров поглощения в твердой фазе использовалисьтаблетки из матрицы KPF6 (~ 250 мг) с добавлением исследуемого вещества(~ 1 мг).Исследования фотофизических свойств проводились на оборудованииресурсного центра СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследованиявещества» и ЦКП «Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУСПбГПУ» на базе ФГБОУ ВПО СПбГПУ.СпектрыпоглощениябылиполученыспомощьюUV-Visспектрофотометров Varian Cary 50 Scan и Perkin Elmer Lambda 1050, спектрывозбуждения и люминесценции измерялись на cпектрофлуориметрах VarianCary Eclipse и Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3.Длявозбуждениялюминесценциииспользовалсясветодиодныйисточник (максимум излучения – 385 нм) в непрерывном и импульсномрежиме (длительность импульса 1-20 мкс, длительность фронта ~ 90 нс,73частота от 100 Гц до 10 кГц).
Для измерения времен жизни использовалисьцифровой осциллограф Tektronix TDC3014B (полоса пропускания 100 МГц),фотоумножитель и монохроматор ЛОМО МУМ (ширина щели 10 нм).Квантовыйвыходвраствореопределялсяпутёмсравненияинтенсивности люминесценции оптически насыщенного (А > 2) раствораисследуемого комплекса с таковой для красителя родамина 6G (раствор вэтаноле с А > 2) методом Вавилова.
В расчётах использовались следующиепараметры: коэффициент рефракции дихлорметана 1.42, ацетонитрила 1.34,этанола 1.36, квантовый выход родамина 6G – 0.98.Абсолютные квантовые выходы люминесценции в твердой фазе былиопределены при помощи спектрофлуориметра Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3и интегрирующей сферы Horiba Jobin Yvon Quanta Phi.Длявсехполученныхсоединенийбылипроведеныквантово-механические расчеты.
Геометрия соединений была оптимизирована сиспользованием гибридного функционала PBE0. Ионы золота, серебра имеди были описаны с помощью def2-TZVP базиса, остальные атомы – спомощью валентно-расщепленных базисных наборов.TD-DFTвычислениядлясинглетныхвозбужденныхсостоянийосуществлялись с использованием оптимизированной геометрии основногосостояния S0, в то время как для триплетных возбужденных состоянийрасчеты проводились исходя из оптимизированной геометрии низшеготриплетного состояния T1.Квантово-механические DFT расчеты полученных соединений ипостроение контурных карт деформации электронной плотности былипроведены с помощью программ TURBOMOLE (версии 6.3 и 6.4), Gaussian09, ChemCraft и Chemissian.742.1.2.
Используемые растворители и реагентыВ ходе работы использовали растворители (производитель ЗАО«Вектон»): ацетон (ЧДА), ацетонитрил (ЧДА), гексан (Ч), гептан (Ч),дихлорметан (ХЧ), диэтиловый эфир (ЧДА), метанол (ХЧ), пентан (Ч),триэтиламин (ХЧ), тэтрагидрофуран (ЧДА), хлороформ (ХЧ), этанол (Ч),которые подвергали предварительной осушке и очистке перегонкой [71].ТерминальныйалкинHC2C6H4-4-Phбис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфин[73],[72],комплексы[Cu(NCMe)4][PF6] [74], Au(C4H8S)Cl [75], [Au{2,4,6-(OMe)3-C6H2CN}2][SbF6][76] и полимерные ацетилиды золота с общей формулой [AuC2R]n (R = tBu,CMe2OH, C6H10OH, CiBu2OH, 1R(+)-C10H17O, CPh2OH, C6H4-4-X; X = NO2, H,Ph, OMe, NMe2) были синтезированы согласно известным методикам [62, 77].Другие коммерчески доступные реагенты и растворители были использованыбез дополнительной очистки.2.2Синтезалкинил-фосфиновыхd10комплексовметалловподгруппы меди на основе бидентатных фосфиновых лигандов.2.2.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I)комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана.
Соединения 1–7Общая методика синтеза комплексов 1–7. К суспензии 0.38 ммоль[AuC2R]n в 7 мл дихлорметана добавили 78 мг (0.19 ммоль) Ph2P(CH2)4PPh2.Через 10 минут перемешивания без доступа света реакционная смесьпревратилась в бесцветный раствор, после чего к ней добавили 47 мг (0.13ммоль) [Cu(NCMe)4][PF6] в 3 мл дихлорметана. Реакцию вели еще в течение30 мин. Затем реакционную смесь пропустили через Целиты (2*0.5 см) иупарили досуха.
Полученные вещества перекристаллизовывали путемгазофазной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса в ацетоне притемпературе +5°C.75[Au6Cu2(C2C6H4-4-NMe2)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (1). Получены темнокрасные кристаллы в виде правильных многогранников. Выход 80%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 37.4 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.87 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.5 Гц, 24H, H-орто),7.53 (т, 3JH,H = 7.4 Гц, 12H, H-пара), 7.40 (дд, 3JH,H = 7.5 и 7.4 Гц, 24H, H-мета),3.31 (ш.
м, 12H, P-CH2), 2.42 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2C6H4-4-NMe2)2}: 6.63(д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-мета), 6.28 (д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-орто), 2.99 (c,36H, CH3). ЭСИ+ МС: [Au6Cu2(C2C6H4-4-NMe2)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z:1726.30 (вычислено 1726.32). Элементный анализ: вычислено (%) дляC144H144Au6Cu2F12N6P8: C, 46.20; H, 3.88; N, 2.25; найдено: C, 46.22; H, 3.84; N,2.23.[Au6Cu2(C2C6H4-4-OMe)6{PPh2(CH2)4PPh2}3][PF6]2(2).Полученыоранжевые кристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 87%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) = 37.8 (с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 25°C), δ (м.д.) =PPh2(CH2)4PPh2: 7.89 (дм (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.4 Гц, 24H, H-орто),7.57 (т, 3JH,H = 7.3 Гц, 12H, H-пара), 7.44 (дд, 3JH,H = 7.4 и 7.3 Гц, 24H, H-мета),3.31 (ш. м, 12H, P-CH2), 2.40 (ш. м, 12H, C-CH2); {Au(C2C6H4-4-OMe)2}: 6.67(д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-мета), 6.51 (д, 3JH,H = 8.7 Гц, 12H, H-орто), 3.80 (c,18H, CH3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
