Диссертация (1150264), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Выход89%.31P{1H} ЯМР (CD3CN; 30°C), δ (м.д.) = 36.0 (с, основной изомер,фосфин),34.7(ш.м,минорныйизомер,фосфин),соотношениеосновной/минорный изомер 10:4. 1H ЯМР (CD3CN; 30°C), основной изомер, δ(м.д.) = PPh2(CH2)4PPh2: 7.76 (м (ABXX’), 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 6.5 Гц, 24H, Hорто), 7.56–7.49 (м, 36H, H-мета H-пара), ~ 2.2 (ш.
м, 12H, P-CH2), 1.73 (ш. м,12H, C-CH2); {Au(C2CPh2OH)2}: 7.05 (т, 3JH,H = 7.2 Гц, 12H, H-пара), 6.87 (ш.д, 3JH,H = 6.0 Гц, 24H, H-орто), 6.55 (дд, 3JH,H = 7.2 Гц и 6.0 Гц, 24H, H-мета),5.79 (с, 6H, OH). ЭСИ+ МС: [Au6Ag2(C2CPh2OH)6{PPh2(CH2)4PPh2}3]2+ m/z:1960.25 (вычислено 1960.30). Элементный анализ: вычислено (%) дляC174H150Ag2Au6O14P6Cl2: C, 50.73; H, 3.67; найдено: С, 50.66; H, 3.79.2.3Синтезалкинил-фосфиновыхd10комплексовметалловподгруппы меди на основе тридентатных фосфиновых лигандов.2.3.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I)икомплексовAu(I)-Ag(I)наосновебис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфинаибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина.
Соединения 14–19Синтез комплекса [Au5Cu(C2Ph)4{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6][SbF6] (14):[AuC2Ph]n (72 мг, 0.24 ммоль), [Au{2,4,6-(OMe)3-C6H2CN}2][SbF6] (50 мг, 0.06ммоль) и (Ph2PCH2)2PPh (61 мг, 0.12 ммоль) были суспензированы в 10 млдихлорметана.Через20минутперемешиваниябездоступасветареакционная смесь превратилась в бесцветный, практически прозрачный82раствор, после чего к нему добавили 23 мг (0.06 ммоль) [Cu(NCMe)4][PF6] в 5мл дихлорметана. Реакцию вели еще в течение 12 ч. Затем реакционнуюсмесь (опалесцентный оранжевый раствор) пропустили через Целиты (2*0.5см) и упарили досуха.
После упаривания сухой остаток промыли смесьюацетон/диэтиловый эфир (1:1, 2 раза по 2 мл), растворили в дихлорметане изатем перекристаллизовывали путем газофазной диффузии диэтиловогоэфира в полученный раствор при температуре +5°C. Выделены оранжевыекристаллы в виде правильных многогранников. Выход 76%.31P{1H} ЯМР (CD2Cl2; 25°C), δ (м.д.) = 32.8 (д, 2JP-P = 67.4 Гц, 2P,минорная форма, фосфин), 27.1 (т, 2JP-P = 67.4 Гц, 1P, минорная форма,фосфин), 31.3–28.8 (набор ш. м, основной изомер, фосфин), -144.8 (септ, 1JP-P= 707 Гц, 1P, PF6). Спектры 1H ЯМР неинтерпритируемы вследствие наличиядинамического равновесия между несколькими формами данного соединенияв растворе и сложного строения (с точки зрения симметрии и ЯМР) основнойформы указанного комплекса.
ЭСИ+ МС: [Au5Cu(C2Ph)4{(Ph2PCH2)2PPh}2]2+m/z: 1232.60 (вычислено 1232.61). Элементный анализ: вычислено (%) дляC96H78Au5CuF12P7Sb: C, 40.51; H, 2.76; найдено: С, 40.53; H, 2.90.Общая методика синтеза комплексов 15–19: [AuC2R]n (0.21 ммоль) и0.07 ммоль соответствующего трифосфина ((Ph2PCH2)2PPh – комплексы 15аи 15б, (Ph2PC2H4)2PPh – комплексы 16–19) были суспензированы в 7 млдихлорметана.Через10минутперемешиваниябездоступасветареакционная смесь превратилась в бесцветный раствор, после чего к нейдобавили 0.07 ммоль [Cu(NCMe)4][PF6] (комплексы 15–17) либо AgPF6(комплексы 18 и 19) в 5 мл ацетона. Реакцию вели еще в течение 12 ч. Затемреакционную смесь пропустили через Целиты (2*0.5 см) и упарили досуха.[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}][PF6](15а):Далеепроводилиперекристаллизацию путем газофазной диффузии пентана в раствор83комплекса в дихлорметане при температуре +5°C.
Получены светло-желтыекристаллы в виде правильных многогранников. Выход 81%.[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}]2[PF6]2(15б):Приперекристаллизации путем газофазной диффузии пентана в растворкомплекса в смеси дихлорметан/ацетон (1:1) при температуре +5°C былиполучены желто-зеленые кристаллы в виде правильных многогранников.Выход 83%.31P{1H} ЯМР (CD2Cl2; 25°C), δ (м.д.) = 33.4 (д, 2JP-P = 67 Гц, 2P, фосфин),26.1 (т, 2JP-P = 67 Гц, 1P, фосфин), -144.8 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 1P, PF6). 1H ЯМР(CD2Cl2; 25°C), δ (м.д.) = (Ph2PCH2)2PPh: 7.73 (дд, 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 7.2 Гц,4H, Pha, H-орто), 7.62 (дд, 3JP,H = 13 Гц, 3JH,H = 8.0 Гц, 2H, Phb, H-орто), 7.54–7.49 (м, 6H, Pha, H-мета H-пара), 7.45 (т, 3JH,H = 7.6 Гц, 1H, Phb, H-пара), 7.45(т, 3JH,H = 7.6 Гц, 2H, Phc, H-пара), 7.33 (дд, 3JH,H = 8.0 Гц и 7.6 Гц, 2H, Phb, Hмета), 7.31 (дд, 3JH,H = 8.0 Гц и 7.6 Гц, 4H, Phc, H-мета), 3.17 (м, 4H, P-CH2);{AuC2C6H10OH}: 4.67 (с, 2H, OHa), 4.36 (с, 1H, OHb), 2.30–1.23 (30H, C6H10).ЭСИ+ МС: [Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}]+ m/z: 1529.22 (вычислено1529.22).
Элементный анализ: вычислено (%) для C56H62Au3CuF6O3P4: C,40.15; H, 3.73; найдено: С, 39.96; H, 3.75.[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]2[PF6]2 (16): Перекристаллизацияпутем газофазной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса вдихлорметане при температуре +5°C дала светло-желтые кристаллы в видеправильных многогранников. Выход 73%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 50°C), δ (м.д.) = 31.0 (ш.
д, 2P, фосфин), 28.3(ш. т, 1P, фосфин), -144.6 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 1P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6;50°C), δ (м.д.) = (Ph2PC2H4)2PPh: 8.03 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.9 Гц, 2H, Pha,H-орто), 7.92 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.5 Гц, 4H, Phb, H-орто), 7.72–7.42 (м,19H, Pha,b, H-мета H-пара, Phc, H-орто H-мета H-пара), 3.48–2.15 (8H, P-CH2);{AuC2C6H10OH}: 5.47 (с, 1H, OHa), 3.60 (с, 2H, OHb), 2.38–0.84 (30H, C6H10).84ЭСИ+ МС: [Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]+ m/z: 1557.25 (вычислено1557.25). Элементный анализ: вычислено (%) для C116H132Au6Cu2F12O6P8: C,40.90; H, 3.91; найдено: С, 40.98; H, 4.01.[Au3Cu(C2C10H16OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]2[PF6]2 (17): Перекристаллизацияпутем газофазной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса в смесидихлорметан/метанол (1:1) при температуре +5°C дала бесцветные кристаллыв виде правильных многогранников.
Выход 71%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; -20°C), δ (м.д.) = 36.9 (д, 3JP-P = 44 Гц, 2P, Paфосфин), 30.4 (д, 3JP-P = 24 Гц, 2P, Pb фосфин), 25.6 (дд, 3JP-P = 44 Гц и 24 Гц,2P, Pc фосфин), -144.6 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 20°C), δ (м.д.) = (Ph2PC2H4)2PPh: 8.13 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 8.1 Гц, 4H, Pha,H-орто), 7.60 (т, 3JH,H = 7.4 Гц, 2H, Pha, H-пара), 7.51 (дд, 3JH,H = 8.1 Гц и 7.4Гц, 4H, Pha, H-мета), 7.82 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.6 Гц, 4H, Phb, H-орто),7.50 (т, 3JH,H = 7.9 Гц, 2H, Phb, H-пара), 7.33 (дд, 3JH,H = 7.9 Гц и 7.6 Гц, 4H,Phb, H-мета), 7.76 (т, 3JH,H = 8.0 Гц, 2H, Phc, H-пара), 7.71–7.60 (8H, Phc, Hорто H-мета), 7.52 (т, 3JH,H = 7.7 Гц, 2H, Phd, H-пара), 7.41 (дд, 3JH,H = 7.7 Гц и7.6 Гц, 4H, Phd, H-мета), 6.82 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.6 Гц, 4H, Phd, H-орто),7.46 (т, 3JH,H = 7.7 Гц, 2H, Phe, H-пара), 7.19 (дд, 3JH,H = 7.7 Гц и 7.6 Гц, 4H,Phe, H-мета), 6.90 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.6 Гц, 4H, Phe, H-орто), 3.57–2.23(16H, P-CH2); {AuC2C10H16OH}: 5.60 (с, 2H, OHa), 4.03 (с, 4H, OHb), 2.31–0.70(96H, C10H16).
ЭСИ+ МС: [Au3Cu(C2C10H16OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]+ m/z:1719.39 (вычислено 1719.39). Элементный анализ: вычислено (%) дляC140H168Au6Cu2F12O6P8: C, 45.06; H, 4.54; найдено: С, 44.90; H, 4.59.[Au3Ag(C2C10H16OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]2[PF6]2 (18): Перекристаллизацияпутем газофазной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса в смесидихлорметан/метанол (1:1) при температуре +5°C дала бесцветные кристаллыв виде правильных многогранников. Выход 68%.8531P{1H} ЯМР (ацетон-D6; -20°C), δ (м.д.) = 36.8 (д, 3JP-P = 44 Гц, 2P, Paфосфин), 30.4 (д, 3JP-P = 24 Гц, 2P, Pb фосфин), 25.6 (дд, 3JP-P = 44 Гц и 24 Гц,2P, Pc фосфин), -144.6 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 2P, PF6). 1H ЯМР (ацетон-D6; 20°C), δ (м.д.) = (Ph2PC2H4)2PPh: 8.13 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.7 Гц, 4H, Pha,H-орто), 7.61 (т, 3JH,H = 7.8 Гц, 2H, Pha, H-пара), 7.50 (дд, 3JH,H = 7.8 Гц и 7.7Гц, 4H, Pha, H-мета), 7.75 (т, 3JH,H = 7.4 Гц, 2H, Phb, H-пара), 7.67–7.55 (8H,Phb, H-орто H-мета), 7.74 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.6 Гц, 4H, Phc, H-орто),7.54 (т, 3JH,H = 7.9 Гц, 2H, Phc, H-пара), 7.25 (дд, 3JH,H = 7.9 Гц и 7.6 Гц, 4H,Phc, H-мета), 7.51 (т, 3JH,H = 7.7 Гц, 2H, Phd, H-пара), 7.35 (дд, 3JH,H = 7.8 Гц и7.7 Гц, 4H, Phd, H-мета), 6.82 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.8 Гц, 4H, Phd, H-орто),7.45 (т, 3JH,H = 7.9 Гц, 2H, Phe, H-пара), 7.23 (дд, 3JH,H = 7.9 Гц и 7.7 Гц, 4H,Phe, H-мета), 7.04 (дд, 3JP,H = 14 Гц, 3JH,H = 7.9 Гц, 4H, Phe, H-орто), 3.63–2.31(16H, P-CH2); {AuC2C10H16OH}: 5.02 (с, 2H, OHa), 4.03 (с, 4H, OHb), 2.39–1.07(96H, C10H16).
ЭСИ+ МС: [Au3Ag(C2C10H16OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]+ m/z:1765.36 (вычислено 1765.36). Элементный анализ: вычислено (%) дляC140H168Ag2Au6F12O6P8: C, 44.02; H, 4.43; найдено: С, 43.98; H, 4.67.[Au3Ag(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}][PF6] (19): Перекристаллизацияпутеммедленногодихлорметан/метанолупаривания(1:1)прирастворатемпературекомплекса+5°Cдалавсмесибесцветныйкристаллический порошок. Выход 88%.31P{1H} ЯМР (ацетон-D6; 50°C), δ (м.д.) = 28.6 (ш. д, 2P, фосфин), 23.6(ш. т, 1P, фосфин), -144.6 (септ, 1JP,F = 707 Гц, 1P, PF6).
1H ЯМР (ацетон-D6;50°C), δ (м.д.) = (Ph2PC2H4)2PPh: 8.07 (дд, 2H, Pha, H-орто), 7.99 (дд, 4H, Phb,H-орто), 7.73–7.40 (м, 19H, Pha, H-мета H-пара, Phb, H-мета H-пара, Phc), 3.48–2.17 (м, 8H, P-CH2); {AuC2CiBu2OH }: 4.75 (с, 2H, OHa), 3.61 (с, 1H, OHb),2.30–0.83 (54H, iBu). ЭСИ+ МС (m/z): [Au3Cu(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]+1735.40 (вычислено 1735.40). Элементный анализ: вычислено (%) дляC67H90AgAu3F6O3P4: C, 42.80; H, 4.83; найдено: С, 42.50; H, 4.93.862.3.2 Синтез алкинил-фосфиновых комплексов меди(I) на основетрис(дифенилфосфино)метана.
Соединения 20–25Общая методика синтеза комплексов 20−25. [Cu(NCMe)4][PF6] (56 мг,0.15 ммоль) и трис(дифенилфосфино)метан (29 мг, 0.05 ммоль) былирастворены в 5 мл ацетона. Полученная бесцветная реакционная смесьперемешивалась в течение 10 мин., после чего к ней добавили растворсоответствующего алкина (0.1 ммоль) в 2 мл ацетона, а затем 2 капли (~ 0.2ммоль) NEt3, что привело к появлению окраски (от желтой до темнокрасной). Реакция велась еще 15 мин., затем раствор был профильтрованчерез Целиты (2*0.5 см) и упарен досуха.
Сухой остаток был растворен вацетоне и подвергнут перекристаллизации путем газофазной диффузиипентана в полученный раствор комплекса при температуре +5°C.[Cu6(C2C6H4-4-NMe2)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (20): Получены темно-красныекристаллы в виде правильных многогранников. Выход 92%.31P{1H} ЯМР (CD3CN, 25°C) , δ (м.д.) = 5.9 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 25°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.78 (м (ABXX’), 3JP,H =12 Гц, 3JH,H = 8 Гц, 24H, H-орто), 6.93 (т, 3JH,H = 7 Гц, 12H, H-пара), 6.74 (дд,3JH,H = 8 Гц и 7 Гц, 24H, H-мета), 6.01 (к, 3JP,H = 8 Гц, 2H, P-CH); {C2C6H4-4-NMe2}: 7.25 (д, 3JH,H = 9 Гц, 8H, H-орто), 6.60 (д, 3JH,H = 9 Гц, 8H, H-мета), 2.91(с, 24H, CH3). ЭСИ+ МС (m/z): [Cu3(C2C6H4-4-NMe2)2{(PPh2)3CH}]+ 1047.13(вычислено(вычислено1047.11);1047.11).[Cu6(C2C6H4-4-NMe2)4{(PPh2)3CH}2]2+Элементныйанализ:вычислено1047.13(%)дляCu6C114H102F12N4P8: C, 57.41; H, 4.31; N, 2.35; найдено: C, 57.32; H, 4.38; N,2.26.[Cu6(C2C6H4-4-OMe)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (21): Получены светло-желтыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 94%. Монокристаллыкомплекса 2 пригодные для РСА были получены путем газофазной диффузиипентана в раствор комплекса в дихлорметане при +5°C (несольватированная87форма), а также путем газофазной диффузии диэтилового эфира в растворкомплекса в ацетонитриле при +5°C (в случае ацетонитрильного сольвата).31P{1H} ЯМР (CD3CN, 25°C) , δ (м.д.) = 6.3 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 25°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.75 (м (ABXX’), 3JP,H =12 Гц, 3JH,H = 8 Гц, 24H, H-орто), 6.94 (т, 3JH,H = 7 Гц, 12H, H-пара), 6.74 (дд,3JH,H = 8 Гц и 7 Гц, 24H, H-мета), 6.05 (к, 3JP,H = 7 Гц, 2H, P-CH); {C2C6H4-4-OMe}: 7.32 (д, 3JH,H = 8 Гц, 8H, H-орто), 6.84 (д, 3JH,H = 8 Гц, 8H, H-мета), 3.76(с, 24H, CH3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
