Диссертация (1150264), страница 13
Текст из файла (страница 13)
ЭСИ+ МС (m/z): [Cu3(C2C6H4-4-OMe)2{(PPh2)3CH}]+ 1021.06(вычислено(вычислено1021.05);1021.05).[Cu6(C2C6H4-4-OMe)4{(PPh2)3CH}2]2+Элементныйанализ:вычислено1021.06(%)дляCu6C110H90F12O4P8: C, 56.63; H, 3.89; найдено: C, 56.70; H, 3.95.[Cu6(C2Ph)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (22): Получены желтые кристаллы в видеправильных многогранников.
Выход 95%. Монокристаллы комплекса 3пригодные для РСА были получены путем газофазной диффузии пентана враствор комплекса в дихлорметане при +5°C (несольватированная форма), атакже путем газофазной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса вацетонелибоацетонитрилепри+5°C(вслучаеацетоновогоиацетонитрильного сольвата, соответственно).31P{1H} ЯМР (CD3CN, 25°C) , δ (м.д.) = 6.7 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 25°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.74 (м (ABXX’), 3JP,H =12 Гц, 3JH,H = 8 Гц, 24H, H-орто), 6.93 (т, 3JH,H = 7 Гц, 12H, H-пара), 6.72 (дд,3JH,H = 8 Гц и 7 Гц, 24H, H-мета), 6.06 (к, 3JP,H = 7 Гц, 2H, P-CH); {C2C6H5}:7.42 (д, 3JH,H = 7 Гц, 8H, H-орто), 7.38–7.27 (м, 12H, H-мета H-пара).
ЭСИ+ МС(m/z):[Cu3(C2Ph)2{(PPh2)3CH}]+[Cu6(C2Ph)4{(PPh2)3CH}2]2+[Cu6(C2Ph)4{(PPh2)3CH}2][HCO2]+961.04961.041967.07(вычислено(вычислено(вычислено961.03);961.03);1967.06);[Cu6(C2Ph)4{(PPh2)3CH}2][PF6]+ 2067.03 (вычислено 2067.02). Элементный88анализ: вычислено (%) для Cu6C106H82F12P8: C, 57.53; H, 3.74; найдено: C,57.43; H, 3.77.[Cu6(C2C6H4-4-Ph)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2Получены(23):желтыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 91%.31P{1H} ЯМР (CD3CN, 25°C) , δ (м.д.) = 6.8 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 25°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.79 (м (ABXX’), 3JP,H =12 Гц, 3JH,H = 8 Гц, 24H, H-орто), 6.95 (т, 3JH,H = 7 Гц, 12H, H-пара), 6.77 (дд,3JH,H = 8 Hz и 7 Гц, 24H, H-мета), 6.06 (к, 3JP,H = 7 Гц, 2H, P-CH); {C2C6H4-4-Ph}: 7.63 (д, 3JH,H = 8 Гц, 16H, C6H4 H-орто, Ph H-орто), 7.50 (д, 3JH,H = 8 Гц,8H, C6H4 H-мета), 7.46 (дд, 3JH,H = 8 Гц и 7 Гц, 8H, Ph H-мета), 7.39 (т, 3JH,H = 7Гц, 4H, Ph H-пара). ЭСИ+ МС (m/z): [Cu3(C2C6H4-4-Ph)2{(PPh2)3CH}]+ 1113.10(вычислено 1113.09); [Cu6(C2C6H4-4-Ph)4{(PPh2)3CH}2]2+ 1113.10 (вычислено1113.09);[Cu6(C2C6H4-4-Ph)3{(PPh2)3CH}2][HCO2]2+2139.11(вычислено2139.11); [Cu6(C2C6H4-4-Ph)4{(PPh2)3CH}2][PF6]+ 2371.16 (вычислено 2371.15).Элементный анализ: вычислено (%) для Cu6C130H98F12P8: C, 62.03; H, 3.92;найдено: C, 61.72; H, 3.91.[Cu6(C2C6H4-4-CF3)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2(24):Полученыжелтыекристаллы в виде правильных многогранников.
Выход 93%.31P{1H} ЯМР (CD3CN, 25°C) , δ (м.д.) = 10.5 (с, 6P, фосфин), -144.6 (септ,2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 25°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.75 (м (ABXX’), 3JP,H =12 Гц, 3JH,H = 8 Гц, 24H, H-орто), 7.01 (т, 3JH,H = 7 Гц, 12H, H-пара), 6.79 (дд,3JH,H = 8 Гц и 7 Гц, 24H, H-мета), 6.23 (к, 3JP,H = 7 Гц, 2H, P-CH); {C2C6H4-4-CF3}: 7.53 (д, 3JH,H = 8 Гц, 8H, H-орто), 7.37 (д, 3JH,H = 8 Гц, 8H, H-мета). ЭСИ+МС (m/z): [Cu3(C2C6H4-4-CF3)2{(PPh2)3CH}]+ 1097.01 (вычислено 1097.00);[Cu6(C2C6H4-4-CF3)4{(PPh2)3CH}2]2+1097.01[Cu6(C2C6H4-4-CF3)4{(PPh2)3CH}2][HCO2]+[Cu6(C2C6H4-4-CF3)4{(PPh2)3CH}2][PF6]+2239.022338.99(вычислено(вычислено(вычислено1097.00);2239.01);2338.98).89Элементный анализ: вычислено (%) для Cu6C110H78F24P8: C, 53.17; H, 3.16;найдено: C, 53.34; H, 3.13.[Cu6(C2C5H4N)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (25): Получены зеленые кристаллы ввиде правильных многогранников.
Выход 91%. Монокристаллы комплекса 6пригодные для РСА были получены путем газофазной диффузии пентана враствор комплекса в дихлорметане при +5°C, а также путем газофазнойдиффузии диэтилового эфира в раствор комплекса в ацетонитриле при +5°C.31P{1H} ЯМР (CD3CN, 50°C) , δ (м.д.) = 3.2 (ш. с, 6P, фосфин), -144.6(септ, 2P, PF6). 1H ЯМР (CD3CN, 50°C), δ (м.д.) = (PPh2)3CH: 7.75 (ш. м, 24 H,H-орто), 6.99 (ш. м, 12 H, H-пара), 6.79 (ш.
м, 24 H, H-мета), 5.47 (ш. м, 2 H,P-CH); {C2C5H4N} 7.37–6.81 (набор ш. м, 16H, C5H4N). ЭСИ+ МС (m/z):[Cu3(C2C5H4N)2{(PPh2)3CH}]+[Cu6(C2C5H4N)4{(PPh2)3CH}2]2+963.03963.03(вычислено963.02);(вычислено963.02);[Cu2(C2C5H4N){(PPh2)3CH}]+796.06(вычислено796.06);[Cu4(C2C5H4N)3{(PPh2)3CH}]+1127.99(вычислено1127.98);[Cu6(C2C5H4N)4{(PPh2)3CH}2][PF6]+ 2071.03 (вычислено 2071.01). Элементныйанализ: вычислено (%) для C102H78Cu6F12N4P8: C, 55.26; H, 3.55; N, 2.53;найдено: C, 55.15; H, 3.63; N, 2.39.903. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1.
Гетерометаллические золото-медные комплексы на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бутана3.1.1. Синтез, определение состава и структуры соединений 1–7Входереакциимеждусоответствующимиполимернымиалкинильными комплексами золота и стехиометрическими количествами 1,4(бисдифенилфосфино)бутана и ацетонитрильного комплекса меди (I) свысоким выходом были получены золото-медные комплексы общейформулы [Au6Cu2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (R = C6H4-4-NMe2 (1); C6H44-OMe (2); С6H5 (3); C6H4-4-Ph (4); C6H4-4-NO2 (5); CMe2OH (6); C6H10OH (7))(схема 3.1.1).Схема 3.1.1.
Схема синтеза комплексов 1–7.Полученные соединения были выделены с выходами (80–96%) в видекристаллических веществ красного (1), оранжевого (2–5) и желто-зеленого(6, 7) цвета. Данные комплексы проявляют люминесцентные свойства,причем все, кроме кластера 1, демонстрируют яркую фосфоресценцию сквантовыми выходами от 26 до 83% (в дегазированном дихлорметане).91Структура комплексов 1–3 и 6 в твердой фазе была установленаметодом РСА.
Несмотря на наличие в примененном для синтеза комплексовдифосфине гибкой углеродной цепочки, данные соединения сохраняютописанный ранее (глава 1.4.5) структурный мотив «стержни в пояске» (Рис.3.1.1, П.2), в котором линейные золото-бис-алкинильные фрагменты,удерживаемые вместе ионами меди(I), составляют центральное ядро[Cu2{Au(C2R)2}3]-, окруженное «пояском» состава [Au3{Ph2P(CH2)4PPh2}3]3+.Образование комплексов с таким структурным мотивом говорит о еговысокой термодинамической предпочтительности, а также о том, что для егообразования не принципиальна жесткость дифосфинового лиганда (как вслучае аналогов, содержащих дифосфины Ph2PC6H4PPh2 и Ph2PC4PPh2, глава1.4.5), а важна лишь «правильная» стехиометрия реагентов в реакционнойсмеси, определяемая составом целевого комплекса.Рисунок 3.1.1. Структуры комплексов 3 (слева) и 6 (справа) в твердой фазе,полученные методом РСА.
Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Центральный фрагмент [Au3Cu2(C2R)6]- стабилизируется за счетметаллофильных взаимодействий между ионами Au(I) и Cu(I), а такжепосредством координации меди к π-связям алкинильных лигандов. В случаекомплексов 6 и 7 дополнительную стабилизацию данному кластеру придают92водородные связи между гидроксильными заместителями терминальныхалкинов (для соединения 6 расстояния между атомами кислорода колеблютсяот 2.66 до 2.81 Å, что соответствует образованию достаточно прочнойводородной связи [78]).
Треугольный «поясок» [Au3{Ph2P(CH2)4PPh2}3]3+связываетсясцентральнымэлектростатическомуфрагментомпритяжениюикомплексапосредствомблагодаряаурофильныхвзаимодействий, о чем говорят короткие (2.82-2.91 Å) контакты междуионами золота центрального кластера и «пояска». Указанные вышеметаллофильные взаимодействия между ионами Au+ и Cu+ во внутреннемкластерном фрагменте лежат (в случае соединений 1–3) в интервале от 2.74до 2.98 Å, что меньше суммы их Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.06 Å).Однако в случае 6 эти взаимодействия ослабляются, поскольку расстоянияAu-Cu в этом комплексе заметно больше (вплоть до 3.07 Å), что, вероятно,обусловлено большим размером заместителей алкинильных лигандов вданном соединении, по сравнению с аналогами 1–3.Также состав полученных соединений в твёрдой фазе был определенметодом элементного анализа, результаты которого находятся в полномсогласии со структурами установленными методом РСА (глава 2.2.1).Состав и строение полученных комплексов в растворе былиустановлены при помощи ЭСИ+ масс-спектрометрии, а также 1Н и31Р ЯМРспектроскопии (глава 2.2.1, П.3, П.4).В масс-спектрах данных соединений (глава 2.2.1 и П.3) основнымиявляются сигналы соответствующих двухзарядных катионов, отношениемассыкзарядусоответствуютиизотопноетаковымдля[Au6Cu2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3]2+.распределениемолекулярныхкоторыхионовполностьюсостава933.1.2.
Исследование комплексов 1–7 методами ЯМРВ31Р ЯМР спектрах (глава 2.2.1 и П.4) комплексов этой сериисодержится септет при -144.6 м.д. от двух PF6- противоионов и синглет около37.5 м.д. от шести эквивалентных атомов фосфора дифосфиновых лигандов.Постоянство химических сдвигов фосфора для всех соединений этой сериисвидетельствует, во-первых, об идентичности структуры этих соединений и,во-вторых, о пренебрежимо малом влиянии заместителей алкинильныхлигандов на экранирование атомов фосфора, что также достаточно очевидноследует из найденной структуры этих соединений.Спектры ЯМР на ядрах1Н демонстрируют хорошо разрешенныесигналы алкинильных лигандов и дифосфинов (глава 2.2.1 и П.4).
Сигналыот дифосфиновых лигандов состоят их серии мультиплетов в области слабогополя от орто-, мета- и пара-протонов фенильных колец, с типичными дляданных соединений значениями 1Н-1Н и 1Н-31Р констант спин-спиновоговзаимодействия между протонами фенильных колец и между ортопротонами и атомами фосфора [55-59, 61], соответственно, а также измультиплетов метиленовых спейсеров (т.е. групп, связывающих атомыфосфора дифосфиновых лигандов) в районе 3.3 и 2.4 м.д. Уширение сигналовметиленовых групп, вероятно, связано с подвижностью –(СН2)4– фрагментовпри стандартных условиях (температура 298 К).
Сигналы алкинильныхлигандов также хорошо разрешимы, за исключением таковых для комплекса4, где сигналы фрагментов –C6H4-4-Ph сливаются в единый неразрешенныймультиплет в районе 7.4-7.5 м.д.Таким образом, спектры ЯМР всех полученных соединений по числусигналов,ихинтенсивностяммультиплетностиполностьюотносительнымсоответствуютструктурному мотиву «стержнисимметрией.иинтегральнымпредложенномудляв пояске» с идеализированнойнихD394Лишь в случае комплекса 7 спектры 1Н ЯМР имеют несколько болеесложноестроение,конформационныхчто,по-видимому,переходов,которыенесвязаномогутсбытьдинамикойполностьюзаморожены даже при 223 К, либо приведены к высокотемпературномупределу при повышении температуры вплоть до 313 К.
Скорее всего, этоявлениевызваноциклогексанольныхразличиямифрагментоввовзаимнойориентацииалкинильныхконформерах. Отметим, что спектры31лигандовобъемныхвразныхР ЯМР соединения 7 аналогичнытаковым для всех остальных комплексов этой серии.3.1.3. Фотофизические свойства комплексов 1–7С целью изучения фотофизических свойств полученных соединенийбыли измерены спектры поглощения и эмиссии, а также были определеныквантовые выходы люминесценции и значения времен жизни возбужденныхсостояний. Данные по квантовым выходам и временам жизни комплексовбыли получены, как для растворов комплексов в дегазированном, так и ваэрированномрастворителе(дихлорметан).Полученныерезультатыпредставлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
