Диссертация (1150264), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Полосы поглощения данных соединенийнаходятся в районе 300-420 нм, максимумы эмиссии – в области 510-676 нм.Также прослеживается тенденция к увеличению длины волны излучения приусилении донорной способности заместителя при фенильном кольцеалкинильного лиганда (табл. 1.5.1) [66].62ТаблицаФотофизические1.5.1.характеристикикомплексов[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2 [66]. Твердая фаза, температура 298 К, возбуждающееизлучение на длине волны 385 нм.τвозб.Комплексλлюм.
(нм)Ф, %[Au4(C2Ph)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2440267.5[Au4(C2C6H4-4-OMe)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2460447.6[Au4(C2C6H4-4-NMe2)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2573511.9[Au4(C2C6H10OH)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2530304.5Вслучаекластера(мкс)[Au4(C2C6H4-4-CF3)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2,имеющего структурный мотив типа «В», переходы ответственные завозбуждениеиэмиссиюлокализованывосновномнаорбиталяхметаллоцентров золота(I) [66].Времена жизни возбужденных состояний всех комплексов даннойсерии находятся в микросекундном диапазоне, что позволяет говорить отриплетной природе их люминесценции.1.5.2.Полиядерныеалкинил-фосфиновыегетерометаллическиеAu(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе тридентатных фосфинов.Применяя в синтезе золото-медных кластеров трифосфиновый лиганд1,1,1-трис(дифенилфосфино)метаналкинил-фосфиновыхкомплексов((Ph2P)3CH)былаполученасерия[Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6]сширокими кругом использованных алкинильных лигандов (схема 1.5.4) [6769].63Схема1.5.4.Схемасинтезазолото-медныхкомплексов[Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6].В комплексах данного типа трифосфиновый лиганд служит в качествеструктур-образующего каркаса и присоединяет к себе три золотоалкинильных фрагмента {AuC2R}.
При этом гетероион Cu+, также входящийв состав этих соединений, координируется к π-связям алкинов, а такжевступает в металлофильные взаимодействия с ионами Au+ (расстояния Au-Cuнаходятся в пределах 2.86-3.06 Å, что меньше суммы их Ван-дер-Ваальсовыхрадиусов). Между металлоцентрами Au(I) также существуют эффективныеаурофильные взаимодействия (расстояния Au-Au составляют 3.11-3.27 Å).64Рисунок 1.5.1. Структура комплекса [Au3Cu(C2CPh2OH)3{(Ph2P)3CH}][PF6] втвердой фазе, полученная методом рентгеноструктурного анализа.Таким образом, видно, что применение иного полидентатногофосфинового лиганда привело к получению серии кластеров совершеннодругого структурного мотива, чем в комплексах типа «стержни в пояске»,хотя соотношение ионов Au(I), Cu(I), алкинильных лигандов и донирующихатомов фосфора осталось прежним. На примере этих соединений видно,насколько важную роль могут играть фосфиновые лиганды и их геометрия,выступая в качестве темплата для сборки соответствующих структур.Все полученные соединения проявляют люминесценцию, как в твердойфазе, так и в растворе.
Квантовые выходы фосфоресценции больше длякристаллических образцов (вплоть до 60%), чем для их растворов, что,видимо, связано с появлением дополнительных способов безызлучательнойрелаксации при переходе в жидкую фазу (из-за возникновения новыхколебательныхстепенейсвободы,ослабленияметаллофильныхиводородных связей, взаимодействия хромофорных центров с молекуламирастворителяит.д.).Такжекластеры[Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6]65демонстрируют батохромный сдвиг полос испускания и поглощения приувеличении донорной способности алкинильного лиганда (табл.
1.5.2).Большие значения Стоксовских сдвигов и времена жизни возбужденногосостояния, находящиеся в микросекундном диапазоне, говорят о триплетнойприроде люминесценции описываемых кластеров.Несмотрянаразличиявстроении,переходыкомплексов[Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6] из основного в возбужденное состояние иобратно связаны, как и в комплексах типа «стержни в пояске» (глава 1.4.5), сперераспределением зарядов внутри металл-алкинильного (в данном случае[Au3Cu(C2R)3]+) фрагмента [67-69].Весьма интересные фотофизические свойства, о которых стоитупомянуть, проявляет соединение [Au3Cu(C2CPh2OH)3{(Ph2P)3CH}][PF6].
Привоздействии на кристаллический образец этого комплекса паров метаноладлина волны максимума полосы люминесценции сдвигается с 557 до 501 нм.Подобное значимое изменение спектральных характеристик относится к, такназываемым, явлениям вапохромизма [69]. В общем случае, вапохромизмомназываетсяизменениефотофизическиххарактеристиктвердофазныхобразцов под воздействием паров легколетучих органических растворителейи иных малых молекул. Данное явление может происходить по разнымпричинам, среди которых наиболее типичными являются следующие:координация растворителя; разрыв/образование металлофильных и/иливодородных связей; π−π стекинг; а также обратимая изомеризация, вызваннаявстраиванием молекул растворителя в кристаллическую решетку [3, 4].Вслучаепредставляетсякомплексанаиболее[Au3Cu(C2CPh2OH)3{(Ph2P)3CH}][PF6]разумным,чтоописанныйсдвигполосылюминесценции связан с возникновением эффективных водородных связеймежду OH-группами алкинильных лигандов и OH-группами молекулметанола (что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа66данногосоединения).Появлениеэтихвзаимодействийприводиткпонижению энергии высших занятых молекулярных орбиталей алкинильныхфрагментов и, как следствие, к росту энергетического зазора между высшимизанятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями комплекса[69].
В результате наблюдается увеличение энергии, как полос поглощения,так и полос испускания.Таблица1.5.2.Фотофизические[Au4(C2R)2{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2[67,69].характеристикиДегазированныйрастворкомплексоввCH2Cl2,температура 298 К, возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)Ф, %τвозб. (мкс)[Au3Cu(C2C6H4-4-NMe2)3{(Ph2P)3CH}][PF6]6800.60.4[Au3Cu(C2C6H4-4-OMe)3{(Ph2P)3CH}][PF6]5801.91.0[Au3Cu(C2Ph)3{(Ph2P)3CH}][PF6]5601.72.8[Au3Cu(C2C6H4-4-CN)3{(Ph2P)3CH}][PF6]5505.26.8[Au3Cu(C2C6H12)3{(Ph2P)3CH}][PF6]6562.12.3[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2P)3CH}][PF6]5793.54.0[Au3Cu(C2CPh2OH)3{(Ph2P)3CH}][PF6]6444.65.9Такжестоитупомянутьзолото-серебряныекомплексы[Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2, получаемые путем взаимодействиякомплексасеребра(I)Ag(tht)ClO4,трифосфина(Ph2PCH2)2PPhсоответствующих ацетилидов золота(I) [AuC2R]n (рис.
1.5.2) [70].и67Рисунок 1.5.2. Схематичное изображение золото-серебряных алкинил-фосфиновыхкомплексов [Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2.Вструктурекомплексов[Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2можно выделить по два фрагмента Au3(C2R)3{(Ph2PCH2)2PPh} и [Au(C2R)2]-,удерживаемых вместе благодаря координации ионов Ag+ к π-орбиталямтройных связей алкинов и посредством прочных металлофильных Au-Agвзаимодействий (расстояния в связях Au-Ag находятся в интервале 2.97-3.17Å).В спектрах этих соединений имеются полосы в области менее 330 нм,которые, судя по данным фотофизических исследований и квантовомеханических расчетов, отвечают внутрилигандным переходам, и полосы врайоне330-470нм,соответствующиемежлиганднымпереходамиперераспределению электронной плотности между (n-1)d и ns/np орбиталямивнутри {Au8Ag4} кластерного ядра.Комплексы[Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2являютсятриплетными люминофорами, с квантовыми выходами, достигающими 9% и68временами жизни возбужденных состояний в микросекундном диапазоне.Длины волн максимумов полос испускания варьируются от 463 нм (в случаекластера [Au8Ag4(C2C6H4-4-CF3)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2) до 699 нм (длякомплекса[Au8Ag4(C2C6H4-4-NMe2)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2),покрываяпочти весь диапазон видимого спектра света.
Также как и во множествеописанныхранеекомплексов,увеличениедонорнойспособностиалкинильного лиганда в кластерах [Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2приводит к увеличению длины волны максимума эмиссии (табл. 1.5.3) [70].Таблица1.5.3.Фотофизические[Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2[70].характеристикикомплексовДегазированныйрастворвсерииCH2Cl2,температура 298 К, возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм.(нм)Ф, %τвозб.(мкс)[Au8Ag4(C2C6H4-4-NMe2)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]266910.12[Au8Ag4{C2C6H4-2,4-(OMe)2}10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]256030.65[Au8Ag4(C2C6H4-4-OMe)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]254892.39[Au8Ag4(C2C6H4-4-tBu)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]254180.48[Au8Ag4(C2Ph)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]253030.31[Au8Ag4(C2C6H4-4-CF3)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]246330.261.6 Выводы из литературного обзораПриведенные выше результаты научных исследований в области химииполиядерных алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы медипоказали нам, как перспективность и интенсивность развития этой тематики,так и большой потенциал ее развития.69Перспективность обусловлена проявлением изучаемыми комплексамиширокого разнообразия структурных и фотофизических свойств, средикоторыхвесьмалюминесценции,триплетнаяважныбольшиеприродатакие,каквременаэмиссии,высокиежизнивапо-иквантовыевыходывозбужденногосостояния,сольватохромизмнекоторыхсоединений, а также возможность тонкой настройки положения полосыиспускания, путем варьированиялигандного окружения иприродыметаллоцентра.Большие возможности для дальнейшего изучения влияния природылигандов, их геометрии, стерических и электронных свойств, также как иприроды металлоцентров, на строение и свойства образующихся соединенийявляются значительным потенциалом для развития этой тематики.Врамкахданнойработы,дляизучениявлиянияприродыдифосфиновых лигандов на структуру и свойства получаемых алкинилфосфиновыхкластеровметалловподгруппымеди,былорешеноиспользовать в синтезе комплексов «стержни в пояске» дифосфиновыйлиганд1,4-бис(дифенилфосфино)бутан(Ph2P2(CH2)4PPh2),который,вотличие от ранее примененных аналогов (Ph2PC6H4PPh2, Ph2PC4PPh2, глава1.4.5), имеет не жесткую, а гибкую углеродную цепочку между атомамифосфора.Также с целью исследования влияния геометрии трифосфиновыхлигандов на строение и фотофизические свойства алкинил-фосфиновыхкластеров были выбраны для использования в синтезе трифосфиныбис((дифенилофосфино)метилен)фенилфосфин((Ph2PCH2)2PPh)ибис((дифенилофосфино)этилен)фенилфосфин ((Ph2PC2H4)2PPh), которые, впротивоположностьранеепримененномувкомплексах[Au3Cu(C2R){(Ph2P)3CH}][PF6] лиганду (Ph2P)3CH (глава 1.5.2), не являютсяжесткими каркасными структурами.70Применение фосфинового лиганда (Ph2PCH2)2PPh в синтезе золотомедных и золото-серебряных комплексов и сравнение их структурных ифотофизических свойств с уже ранее полученными на основе данноготрифосфина комплексами [Au8Ag4(C2R)10{(Ph2PCH2)2PPh}2][ClO4]2 (глава1.5.2) было обусловлено возможностью выявить зависимость этих свойств отприроды комплексообразователей и алкинильных лигандов.Для дальнейшего изучения влияния металлоцентров на структуру исвойства образующихся соединений, было решено получить, как золотомедные, так и золото-серебряные комплексы на основе указанных дифосфинаи трифосфинов и провести между ними сравнительный анализ структурных ифотофизических данных.С той же целью была поставлена задача получения алкинилфосфиновыхкомплексовтрис(дифенилфосфино)метана,наиспользуяосновеионыCu+трифосфинавкачествекомплексообразователей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
