Диссертация (1150264), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.4.4) [28].Рисунок 1.4.4. Структура комплекса [Ag6(C2Fc)4(dppm)2][ClO4]2 в твердой фазе,полученная методом рентгеноструктурного анализа. Атомы водорода и фенильные кольцадифосфиновых лигандов не отображены для простоты визуализации.Это соединение представляет собой октаэдр из шести ионов Ag+,удерживаемых вместе благодаря мостиковой координации дифосфиновых(μ2) и алкинильных (μ3) лигандов. Люминесцентных свойств данный кластер,как и его медный аналог, не проявляет, вследствие наличия ферроценовыхзаместителей в составе комплекса и тушения люминесценции за счетпроцессов переноса заряда на эти фрагменты.291.4.3.Полиядерныеалкинил-фосфиновыегетерометаллическиеAg(I)–Cu(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов.Используявкачественейтральныхлигандовбис(дифенилфосфино)метан (dppm) и аналог бис(дифенилфосфино)амин(Ph2PNHPPh2), а также терминальные ацетилены в роли анионных лигандов,могут быть получены не только уже упомянутые ранее гомометаллическиеполиядерные комплексы меди(I) и серебра(I), но и гетерометаллическиеAg(I)-Cu(I)кластеры[36,37].Возможностьобразованияподобныхполиядерных ансамблей связана с большим сходством в координационнойхимииионовCu+иAg+(проявление имиодинаковыхтипичныхкоординационных чисел, геометрии комплексных соединений, большоесродство к таким лигандам, как алкины и фосфины).При взаимодействии ацетилидов серебра [AgC2C6H4-4-R]n с биядернымкомплексом меди(I) [Cu2(PP)2(MeCN)2][ClO4]2 (PP = dppm, Ph2PNHPPh2)могут быть выделенные Ag(I)-Cu(I) кластеры с общими формулами[Ag4Cu2(Ph2PNHPPh2)4(C2C6H4-4-R)4][ClO4]2(R=H;CH3),[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-R)6(MeCN)][ClO4]2 (R = H; CH3; OCH3; NO2) и[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-COCH3)6]2[ClO4]4 (схема 1.4.2) [36].30Схема1.4.2.Схемасинтезакомплексов[Ag4Cu2(Ph2PNHPPh2)4(C2C6H4-4-R)4][ClO4]2, [Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-R)6(MeCN)][ClO4]2и[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-COCH3)6]2[ClO4]4.Примечательно, что использование в синтезе данных комплексовацетилидовмеди,анесеребраибиядерногокомплекса[Ag2(PP)2(MeCN)2][ClO4]2 (PP = dppm, Ph2PNHPPh2) вместо его медного31аналога приводит, хоть и с меньшими выходами, к образованию тех жекомплексов, несмотря на существенное различие в стехиометрии.Все соединения данной серии проявляют яркую люминесценцию, как втвердой фазе, так и в растворе, причем времена жизни возбужденныхсостояний находятся в микросекундном диапазоне (1.2 – 5.6 мкс, в твердойфазе), что свидетельствует о триплетной природе эмиссии.
Для большейчасти этих соединений (кроме комплексов с акцепторным заместителями валкинах) прослеживается тенденция к батохромному сдвигу максимумадлиныволныизлученияприувеличениидонорнойспособностиалкинильного лиганда (табл. 1.4.3). Возбужденные состояния, из которыхпроисходит излучательная релаксация указанных кластеров, возникаютблагодаря электронным переходам с алкинильных лигандов на орбиталиметаллоцентров [36].
Данный факт подтверждается наличием колебательнойструктуры в спектрах эмиссии, с разницей между соседними максимумами в1800-2000 см-1, что соответствует энергии колебания тройной связи углеродуглерод.Таблица1.4.3.Фотофизическиехарактеристикикомплексов[Ag4Cu2(Ph2PNHPPh2)4(C2C6H4-4-R)4][ClO4]2, [Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-R)6(MeCN)][ClO4]2и [Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-COCH3)6]2[ClO4]4 [36]. Твердая фаза, температура 298 К,возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)τвозб. (мкс)[Ag4Cu2(Ph2PNHPPh2)4(C2Ph)4][ClO4]24801.2[Ag4Cu2(Ph2PNHPPh2)4(C2C6H4-4-CH3)4][ClO4]24831.3[Ag6Cu2(dppm)3(C2Ph)6(MeCN)][ClO4]24785.6[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-CH3)6(MeCN)][ClO4]24845.1[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)6(MeCN)][ClO4]24981.5[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-NO2)6(MeCN)][ClO4]26013.4[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-COCH3)6]2[ClO4]45321.832Несколько отдельно от остальных комплексов стоят соединения ссильными акцепторными заместителями при тройных связях алкинов:[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-NO2)6(MeCN)][ClO4]2 и [Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4COCH3)6]2[ClO4]4.
Энергия их излучения даже меньше, чем таковая укомплекса с донорным заместителем -OMe, что выделяет эти кластеры изописанной ранее зависимости длины волны люминесценции от природыалкинильноголиганда.Этотфактобусловленинойприродойихвозбужденных состояний. Последние, в отличие от остальных соединенийэтой серии, обусловлены перераспределением электронной плотности восновном с π-связывающих на π*-разрыхляющие орбитали алкинов, лишь снезначительной примесью переходов внутри металлического кластерногоядра [36].Применениекомплексоввсинтезедругогогетерометаллическихдифосфиновогосеребряно-медныхлиганда:1,4-бис(дифенилфосфино)бензола (Ph2PC6H4PPh2), приводит к образованиюсериидесятиядерныхAg(I)-Cu(I)кластеровсобщейформулой[Ag8Cu2(C2C6H4-4-R)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4 (R = H; OMe; NMe2) [37].
Внезависимости от примененного метода получения, при наличии необходимых«строительных блоков», которыми служат ионы серебра(I) и меди(I), а такжеалкинильныелигандыи1,4-бис(дифенилфосфино)бензол,происходитобразование целевых соединений (схема 1.4.3).Схема1.4.3.R)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4.Схемасинтезакомплексов[Ag8Cu2(C2C6H4-4-33Стоит отметить, что центральное кластерное ядро {Ag6Cu2} имееттакую же стехиометрию и координирует к себе аналогичное количестводонорных атомов фосфора и алкинильных лигандов, как и таковое вописанной выше серии гетерометаллических комплексов с общей формулой[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-R)6(MeCN)][ClO4]2.Так же, как и их восьмиядерные аналоги на основе дифосфина dppm,данные кластеры проявляют триплетную (о чем свидетельствуют их временажизни возбужденных состояний) люминесценцию в синей области видимогоспектра(табл.1.4.4).Парыродственныхкомплексови[Ag8Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4[Ag6Cu2(dppm)3(C2Ph)6(MeCN)][ClO4]2,атакжеиOMe)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4[Ag8Cu2(C2C6H4-4-[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)6(MeCN)][ClO4]2 имеют весьма близкие значения максимумов эмиссии:453 и 436 нм, а также 456 и 452 нм, соответственно.
Аналогичным образом укластеров[Ag8Cu2(C2C6H4-4-R)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4наблюдаетсятенденция к увеличению длины волны испускаемого света при усилениидонорной способности алкинильного лиганда [37].Таблица1.4.4.Фотофизическиехарактеристикикомплексов[Ag8Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4 и [Ag6Cu2(dppm)3(C2Ph)6(MeCN)][ClO4]2 [36, 37].Дегазированный раствор в CH3CN, температура 298 К, возбуждающее излучение на длиневолны 385 нм.Комплексλлюм. (нм)τвозб. (мкс)[Ag8Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]44538.2[Ag8Cu2(C2C6H4-4-OMe)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]44567.0[Ag8Cu2(C2C6H4-4-NMe2)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]44820.3Ag6Cu2(dppm)3(C2Ph)6(MeCN)][ClO4]2436-[Ag6Cu2(dppm)3(C2C6H4-4-OMe)6(MeCN)][ClO4]2452-34Электронныепереходы,приводящиеданныекомплексыввозбужденное состояние соответствуют, в случае кластеров с R = OMe иNMe2, перераспределению электронной плотности с d орбиталей ионов Cu+ иπ-связывающих орбиталей тройных связей алкинильных лигандов на π*разрыхляющие орбитали дифосфиновых спейсеров (то есть на π*-орбиталигруппC6H4,связывающихатомы[Ag8Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)6][PF6]4фосфора).переходвДлянизшеекомплексавозбужденноесостояние связан с перераспределением электронной плотности с dорбиталей ионов Cu+ и π-связывающих орбиталей на π*-разрыхляющиеорбитали тройных связей алкинильных лигандов.
Природа же возбужденноготриплетного состояния всех комплексов данной серии аналогична исоответствует преимущественной концентрации электронной плотности наπ* орбиталях тройных связей углерод-углерод и d орбиталях металлоцентров[37].1.4.4. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основебидентатных фосфинов.Самой большой группой алкинил-фосфиновых соединений Au(I) наоснове бидентатных фосфинов, являются биядерные комплексы золота,имеющие в своем составе различные дифосфины и терминальные алкины[38-51]. Существуют два основных пути синтеза подобных соединений:посредством деполимеризации соответствующего ацетилида золота припомощи дифосфинового лиганда, либо через реакцию между дифосфиногалогенидным комплексом золота и требуемым терминальным алкином, вприсутствии депротонирующего агента (схема 1.4.4).35Схема 1.4.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
