Диссертация (1150264), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Схема синтеза комплексов Au2(C2R)2(PP) (PP – бидентатныйфосфиновый лиганд).В данных биядерных комплексах к атомам фосфора дифосфиновыхлигандов координируются два иона Au+, к которым также присоединяютсяалкинильные анионы RC2-. В зависимости от природы дифосфиновых иалкинильных лигандов (в первую очередь, в зависимости от их гибкости истерической нагруженности), в этих соединениях могут проявлятьсяаурофильные взаимодействия между металлоцентрами Au(I), как внутрикомплекса, так и между отдельными молекулами.Однако подобный структурный мотив является не единственнымвозможным.
В случае биядерных комплексов золота(I) с дифосфиновымилигандами с общей формулой R2P-CH2-PR2 (где R = Ph; p-Tol; Cy; Me),возможно равновесие между уже описанным структурным мотивом иформой комплекса, представляющей собой соль, в которой положительнозаряженным ионом является фрагмент [Au3(C2R)2(R2PCH2PR2)2]+, а аниономслужит частица [Au(C2R)2]- (схема 1.4.5) [41, 45]. Притом, что вполнелогично, нейтральный биядерный комплекс является предпочтительнойформойвменееполярных(дихлорметан,хлороформ),аформа,соответствующая кластерам [Au3(C2R)2(R2PCH2PR2)2][Au(C2R)2], – в болееполярных растворителях (метанол, этанол, ацетон).36Схема 1.4.5. Равновесие между двумя формами алкинил-фосфиновых комплексовзолота(I).Поглощение света биядерными алкинил-фосфиновыми комплексамизолота(I) происходит в основном в полосе УФ-света, с максимумами в районе230-260 нм и 280-310 нм.
Более высокоэнергетичные полосы обычноприписываются внутрилигандным переходам в дифосфиновых фрагментах, вто время как низкоэнергетичные – перераспределению электроннойплотности внутри ацетиленовых лигандов. Зачастую в спектрах поглощенияэтих соединений проявляются и малоинтенсивные «плечи» и полосы врайоне 310-400 нм, которые, как правило, соответствуют переходам с σсвязей Au-P на π*-разрыхляющие орбитали лигандов [39-42, 44-50].Многие алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основе бидентатныхфосфинов проявляют люминесценцию.
В спектрах эмиссии этих соединенийчасто встречается наличие сразу двух полос испускания: одна в районе 370430 нм, соответствующая внтурилигандным переходам, другая в области500-600 нм, соответствующая, как привило, излучательной релаксации изσ(Au-P)→π*(Ar)возбужденногосостояния[39-42,44-50].Притом,длинноволновая полоса эмиссии имеет триплетную природу, о чем говорятвремена жизни возбужденных состояний в микросекундном диапазоне.37Участиеорбиталейалкиновидифосфиноввпроцессахперераспределения электронной плотности находит отклик в зависимостидлин волн максимумов поглощения и эмиссии от электронных свойствданных лигандов. Увеличение донорной способности заместителя притройной связи алкина, либо усиление акцепторных свойств радикалов приатомах фосфора дифосфиновых лигандов приводит к батохромному сдвигу(т.е. в область меньших энергий) полос люминесценции.
Например, заменаводорода в фенильных кольцах алкинильных лигандов на группировки -Me и–OMe,вслучаекомплексовAu2(C2C6H4-4-Me)2{Ph2PN(iPr)PPh2}Au2(C2C6H4-4-OMe)2{Ph2PN(iPr)PPh2},приводитксдвигуимаксимумаиспускания в красную область на 5 и 10 нм, соответственно. Использованиевместо дифосфина Ph2PN(iPr)PPh2 лиганда Ph2PN(Ph)PPh2, имеющего междуатомами фосфора более сильную σ-акцепторную группировку, имеетрезультатом увеличение длины волны максимума эмиссии на 15 нм (табл.1.4.5) [42].Таблица 1.4.5.
Фотофизические характеристики комплексов Au2(C2C6H4-4R)2[Ph2PN(iPr)PPh2] и Au2(C2Ph)2[Ph2PN(Ph)PPh2] [42]. Замороженный образец раствора всмеси CH2Cl2–MeOH–EtOH (соотношение 4:1:2), температура 77 К, возбуждающееизлучение на длине волны 350 нм.Комплексλлюм. (нм)τвозб. (мкс)Au2(C2Ph)2{Ph2PN(iPr)PPh2}4954.9Au2(C2C6H4-4-Me)2{Ph2PN(iPr)PPh2}5005.8Au2(C2C6H4-4-OMe)2{Ph2PN(iPr)PPh2}5056.5Au2(C2Ph)2{Ph2PN(Ph)PPh2}51010.7При выборе иной стехиометрии в синтезе алкинил-фосфиновыхкомплексов золота на основе дифосфиновых лигандов могут быть полученыне биядерные, а шести- и восьмиядерные кластеры.
Так, взаимодействие38ацетилидов золота [AuC2R]n с дифосфином Ph2PC6H4PPh2 приводит кобразованиюкомплексовсобщейформулой[Au8(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 (схема 1.4.6) [52, 53]. Стоит отметить, чтоэтисоединениясодержатвсвоемсоставедостаточностерическизагруженные заместители при тройных связях алкинильных лигандов.Возможность получения аналогичных комплексов с менее объемнымиалкинами, например, на основе фенилацетилена, была исследована, однакоположительных результатов получено не было. Этот факт говорит опринципиальнойважностиприобразованииподобныхполиядерныхансамблей не только стехиометрии, на и геометрии применяемых в синтезеалкинов.Схема 1.4.6.
Схема синтеза комплексов [Au8(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2.Полученные кластеры содержат в своем составе два катионныхфрагмента[Au2(C2R)(Ph2PC6H4PPh2)]+,удерживающихсямеждусобойпосредством координации ионов Au+ к π-связями алкинильных лигандов, атакже благодаря образованию прочных металлофильных связей (2.87-2.97 Å)с анионными фрагментами [Au(C2R)2]-. В свою очередь, частицы [Au(C2R)2]прочно удерживаются между собой ионами Au+, координирующимися к39тройнымсвязямалкинильныхфрагментов,атакжеобразующимиаурофильные связи с данными частицами (расстояния Au-Au составляют3.10-3.15 Å) (рис. 1.4.5).Рисунок 1.4.5.
Структуры комплексов [Au8(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 и[Au8(C2C10H16OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2врентгеноструктурноговодородаанализа.Атомытвердойнефазе,полученныеотображеныдляметодомпростотывизуализации.Все соединения этой серии проявляют яркую люминесценцию, как втвердой фазе, так и в растворе (с квантовыми выходами вплоть до 89%).Кластер [Au8(C2С13H9OH)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2 при возбуждении УФсветом претерпевает фотодеструкцию, поэтому его фотофизические свойстване будут обсуждаться.
Спектры поглощения этих комплексов содержат двеосновных полосы: первая в районе <340 нм, соответствующая переходам с σсвязей Au-P на π*-орбитали тройных связей; вторая – около 340-500 нм,приписываемая перераспределению электронной плотности внутри Au8кластерного ядра, с примесью переходов между ионами золота(I) и π*орбиталями алкинов [52, 53].Люминесценциякомплексов[Au8(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2характеризуется временами жизни возбужденного состояния в районе 2.2-8.4мкс, что, вместе с высокими значениями Стоксовского сдвига (171-201 нм),40свидетельствуетотриплетнойприродеихэмиссии.Существеннойзависимости длины волны испускания от природы алкинильного лиганда вданных кластерах не прослеживается, все они имеют величины максимумовлюминесценции в области 570-588 нм.
Излучаетельная релаксация этихсоединенийпроисходитизтриплетноговозбужденногосостояния,образующегося в ходе указанных ранее переходов внутри Au8 кластерногоядра, с незначительным вкладом переходов между ионами золота(I) и π*орбиталями алкинов [52, 53].Применение в аналогичной методике синтеза дифосфина Ph2PC2PPh2,значительно отличающегося по своей геометрии от лиганда Ph2PC6H4PPh2,приводит,темнеменее,кобразованиюкластера[Au8(C2tBu)6(Ph2PC2PPh2)2][PF6]2 с той же стехиометрией, что и в случаевышеуказанныхвосьмияденыхкомплексов,носсовершенноинымструктурным мотивом (рис. 1.4.6) [52].Рисунок 1.4.6.
Структура комплекса [Au8(C2tBu)6(Ph2PC2PPh2)2][PF6]2 в твердойфазе,полученнаяметодомрентгеноструктурногоотображены для простоты визуализации.анализа.Атомыводородане41Несмотря на существенное различие в строении этих соединений,комплекс[Au8(C2tBu)6(Ph2PC2PPh2)2][PF6]2фотофизическиесвойства.Как[Au8(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)2][PF6]2,ивимеетввесьмапохожиеслучаеспектрекластеровпоглощения[Au8(C2tBu)6(Ph2PC2PPh2)2][PF6]2 содержатся две полосы: одна в областименее 350 нм, другая в районе 350-480 нм. Так же этот комплекс проявляет иинтенсивную люминесценцию (квантовый выход в растворе 92%), смаксимумом на 570 нм и временем жизни возбужденного состояния 4.9 мкс.Природа электронных переходов кластера [Au8(C2tBu)6(Ph2PC2PPh2)2][PF6]2аналогична таковой, для ранее упомянутых восьмиядерных комплексов наоснове дифосфина Ph2PC6H4PPh2 [52].Влияние геометрии дифосфина на структуру и фотофизическиесвойства алкинил-фосфиновых комплексов золота(I) было исследовано напримере использования бидентатных фосфиновых лигандов R2P-X-PR2 (R =Ph, Cy; X =O-C6H4-O, C7H12O2, (CH2)n, n = 2-4) (схема 1.4.7) [54].Схема 1.4.7.
Схема синтеза комплексов [Au6(C2R)4(R2P-X-PR2)2][PF6]2.42По реакции взаимодействия данных дифосфинов с полимернымикомплексами [Au(C2R)]n была получена серия шестиядерных кластеров собщей формулой [Au6(C2R)4(R2P-X-PR2)2][PF6]2.Эти комплексы содержат два катионных фрагмента [Au2(R2P-X-PR2)]2+,соединенных с парой анионных частиц [Au(C2R)2]- посредством образованиясвязей между ионами Au+ и тройными связями алкинильных лигандов, атакже благодаря существенным аурофильным взаимодействиям (расстоянияAu-Au составляют 3.23-3.29 Å) (рис. 1.4.7).Рисунок 1.4.7.
Структуры комплексов [Au6(C2R)4{Ph2P(CH2)nPPh2}2][PF6]2. (R =CPh2OH; n = 2, 3) в твердой фазе, полученные методом рентгеноструктурного анализа.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Соединения данной серии проявляют интенсивную люминесценцию втвердой фазе, с квантовыми выходами эмиссии доходящими до 100%.Люминесценция этих кластеров является триплетной по своей природе, о чемсвидетельствуют достаточно большие значения времен жизни возбужденногосостояния (1.1-6.1 мкс). В растворе большинство комплексов [Au6(C2R)4(R2PX-PR2)2][PF6]2 претерпевают изомеризацию и диссоциацию, что приводит к43уменьшению интенсивности излучения при переходе от твердого образца кжидкой фазе [54].Длясоединений[Au6(C2R)4(R2P-X-PR2)2][PF6]2ненаблюдаетсясущественной зависимости положения максимума эмиссии от природызаместителей при тройных связях алкинов. Эта величина находится в районе482-502 нм.
Гораздо больший эффект на положение полосы люминесценциивносятэффектыупаковки.Вслучаекомплекса[Au6(C2CPh2OH)4{Cy2P(CH2)2PCy2}2][PF6]2, две различные кристаллическиеформы, относящиеся к пространственным группам симметрии P21/n и P21,имеют значения максимумов испускания 572 и 482 нм, соответственно.Судя по данным фотофизических исследований и результатамквантово-механических расчетов, эмиссия этих соединений связана сперераспределением электронной плотности внутри Au6 кластерного ядра(особенно между орбиталями ионов Au+ фрагментов [Au(C2R)2]-), с примесьюпереходов между π* орбиталями тройных связей алкинильных лигандов иметаллоцентрами Au(I) [54].1.4.5.Полиядерныеалкинил-фосфиновыегетерометаллическиеAu(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов.Ещеболееразнообразной,сточкизренияструктурныхифотофизических свойств, группой алкинил-фосфиновых d10 комплексовметаллов подгруппы меди являются гетерометаллические Au(I)-Cu(I) и Au(I)Ag(I) кластеры.Путем взаимодействия алкинил-фосфинового биядерного комплексазолота Au2(C2Ph)2(Ph2PC6H4PPh2) с комплексом меди(I) [Cu(NCMe)4][PF6]былполученпродуктсостава[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2,структура которого приведена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
