Автореферат (1150263)
Текст из файла
«Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиКритченков Илья СергеевичЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИЯДЕРНЫЕ АЛКИНИЛФОСФИНОВЫЕ d10 КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВПОДГРУППЫ МЕДИ НА ОСНОВЕ ПОЛИДЕНТАТНЫХФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ02.00.01 – Неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2015Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорТуник Сергей ПавловичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, заведующийлабораторией химии координационныхсоединений,Трифонов Александр Анатольевич,ФГБУН Институт металлоорганическойхимии им. Г.А.
Разуваева РАНдоктор химических наук, ведущий научныйсотрудник,Сидоренко Георгий Васильевич,АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»Ведущая организация:ФГБОУ ВО «Московский государственныйуниверситет имени М.В.Ломоносова»Защита состоится 17 марта 2016 г. в ___00 часов на заседании советаД 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект, д.
41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького, 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация иавтореферат размещены на официальном сайте СПбГУ: www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» ___________ 2015 г.Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, профессор/Бальмаков М. Д./ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Одной из важнейших ветвей современнойхимической науки, которой во многом она обязана своим бурным развитием впоследние 30-40 лет, является координационная химия. Эта дисциплина, стоящаяна стыке органической и неорганической химии, вобрала и развила томногообразие, которым характеризуются указанные науки.
Среди направленийиспользования координационных (комплексных) соединений можно назватьмножество областей, из которых особо выделяются фармакология, катализ иэлектронная промышленность.В современных технологиях люминесцентные материалы находят множествоприменений: они используются при создании светодиодов, дисплеев, в качествесенсорных покрытий, красок и, как люминесцентные метки для визуализациибиологических объектов. Использование люминесцентных комплексныхсоединений вместо их органических аналогов имеет определенные преимущества.В основном эти преимущества связаны с триплетной природой эмиссиибольшинства подобных веществ (фосфоресценцией), в отличие от характерной длябольшинства органических люминофоров флуоресценции.
Так, при прочих равныхусловиях, К.П.Д. светодиодов и дисплеев на основе фосфоресцентныхкоординационных соединений в разы выше, чем К.П.Д. приборов с применениеморганических флуорофоров. Времена жизни возбуждённых состояний триплетныхлюминофоров на два-три порядка превышают времена жизни флуорофоров, что,при экспериментах биоимиджинга, позволяет легко отделять их свечение откороткоживущей фоновой флуоресценции биологических образцов и резкоувеличивает разрешение и контрастность люминесцентной микроскопии.
Крометого, тушение триплетной люминесценции комплексных соединений кислородомвоздуха (вследствие дезактивации возбужденного состояния при взаимодействии стриплетными молекулами O2) дает возможность использования материалов наоснове этого класса веществ в качестве датчиков давления воздуха, например, приисследовании аэродинамических характеристик моделей летательных аппаратов,при минимальных затратах времени и очень простых технологиях регистрацииполученных данных. Проявление некоторыми комплексами-люминофорамисольвато- и/или вапохромных свойств (отклик вещества на воздействиерастворителя либо его паров, заключающийся в изменении спектра иинтенсивности люминесценции) также открывает возможность их использования вкачестве перспективных сенсорных материалов.Представляемые в настоящей работе исследования посвящены синтезу иизучению структурных и фотофизических свойств люминесцентных комплексныхсоединений металлов подгруппы меди.
Интерес к этой сфере координационнойхимии во многом связан с возможностью проявления данными соединениями3эффективной фосфоресценции (благодаря отсутствию d-d переходов) и большимструктурным разнообразием полиядерных кластеров этих металлов с электроннойконфигурацией d10, в характерной для них степени окисления +1. Для d10металлоцентров IB подгруппы свойственно проявление металлофильныхвзаимодействий, сила которых сравнима с таковой для водородных связей инаходится в районе 20-50 кДж/моль.
Образование связей этого типа обусловленоперекрыванием (n-1)d10 и ns, np орбиталей и ведет к существенным изменениямэлектронной структуры комплексов, что, в свою очередь, определяет ихуникальные фотофизические свойства, представляющие большой интерес дляприменения в современных технологиях.Основными типами лигандов для получения d10 комплексов металловподгруппы меди являются азот-, сера-, фосфор-координирующие лиганды, а такжегалогенид-ионы и терминальные алкины. В рамках данной работы для полученияцелевых соединений были использованы фосфиновые и алкинильные лиганды.Широкий набор известных и коммерчески доступных полидентатных фосфинов, ихспособность к построению полиядерных каркасов, а также высокое сродство ккоординации на d10 металлоцентрах обусловило выбор этого типа лигандов длянаправленного получения полиметаллических комплексов подгруппы меди.Терминальные алкины (H-C≡C-R), использовавшиеся в данном исследовании,также обладают рядом полезных характеристик, среди которых необходимовыделить возможность σ- и π- (в том числе и мостиковой) координации, а такжевозможность регулирования их электрон-донорных свойств через вариацииприроды заместителей R.
Полидентатные фосфиновые лиганды открываютвозможность формирования полиядерных комплексов, которые, помимо ихструктурного разнообразия, проявляют интересные фотофизические свойства,например, высокие квантовые выходы люминесценции, длинные времена жизнивозбужденного состояния, возможность двух- и мультифотонного поглощения.Упомянутые выше металлофильные взаимодействия также являются движущейсилой формирования полиядерных d10 кластеров металлов подгруппы меди и,наряду с лигандным окружением, определяют их структурные и фотофизическиехарактеристики.
Структурное разнообразие полиядерных алкинил-фосфиновых d10комплексов металлов IB подгруппы, определяемое природой металлоцентров ирациональным выбором используемых лигандов делает возможным получениеновых соединений с необычными свойствами и высоким потенциалом ихиспользования в качестве люминесцентных и сенсорных материалов.Таким образом, разработка методов направленного синтеза и получениеновых люминесцентных алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппымеди и исследование их фотофизических и сенсорных свойств являютсяактуальными научными задачами академического и прикладного характера вобласти координационной химии.4Целью данной работы является получение серии новых люминесцентных d10комплексов металлов IB подгруппы на основе полидентатных фосфинов иалкинильных лигандов, проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, а такжеизучение зависимости строения и свойств полученных соединений от природывходящих в кластерное ядро ионов металлов и лигандного окружения.Научная новизна.
Разработаны методы направленного синтеза алкинилфосфиновых золото-медных и золото-серебряных d10 кластеров на основедифосфина 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (Ph2P(CH2)4PPh2), трифосфиновбис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина((Ph2PCH2)2PPh)ибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина((Ph2PC2H4)2PPh),атакжешестиядерныхкомплексовмеди(I)наосноветрифосфинатрис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH).Все синтезированные комплексы являются люминофорами, с квантовымивыходами эмиссии достигающими 86% (при теоретическом максимуме в 100%).Для полученных соединений установлена зависимость строения ифотофизических свойств от природы металлоцентра и фосфинового лиганда, атакже от электрон-донорных и стерических характеристик алкинильных лигандов.Кроме того, ряд полученных в ходе выполнения работы полиядерныхкомплексов меди(I) способен проявлять сольвато- и вапохромные свойства,заключающиеся в существенном изменении спектров люминесценции (например,изменение цвета эмиссии с оранжевого на зеленый, т.е.
сдвиг полосы испусканияболее чем на 140 нм) при воздействии на твердую фазу комплексов таких веществкак аммиак, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, метанол либо их паров.Практическая значимость. Разработанные эффективные методики синтезаалкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди, полученные врезультате их применения новые люминесцентные координационные соединения,вкупе с проявляемыми ими фотофизическими свойствами, открывают возможностьиспользования указанных комплексов в следующих современных технологиях:1.
Создание светодиодов, люминесцентных панелей и дисплеев на основекомплексов, проявляющих высокие квантовые выходы фосфоресценции.2. Разработка люминесцентных сенсоров с применением комплексов,проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, с откликом (изменение цветасвечения) на такие потенциально опасные вещества, как метанол, ацетон, аммиак,ацетонитрил.3. Получение фосфоресцентных меток для визуализации биообъектов(например, посредством люминесцентной микроскопии).Основные положения, выносимые на защиту:1. Разработана методика направленного синтеза алкинил-фосфиновыхкомплексов d10 металлоцентров элементов подгруппы меди на основеполидентатных фосфиновых лигандов.52. Выявлена роль полифосфиновых лигандов, как каркас-образующихфрагментов при синтезе алкинил-фосфиновых комплексов металлов IB подгруппы.Также определено влияние стерических свойств алкинильных лигандов и природыпримененных металлоцентров на возможность образования тех или иныхполиядерных алкинил-фосфиновых кластеров.3.
Обнаружена и интерпретирована тенденция к гипсохромному сдвигуполос люминесценции при замене ионов Cu+ на ионы Ag+ в составе исследуемыхзолото-медных и золото-серебряных комплексов, при усилении электронакцепторных свойств алкинильных лигандов, а также при увеличении электрондонорной способности заместителей при атомах фосфора в полифосфиновыхлигандах.4.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
