Автореферат (1150263), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Структура комплекса 14в твердой фазе была установлена методом рентгеноструктурного анализа.Схема 3. Схема синтеза комплекса 14.Применив в качестве реагента комплекс золота [AuC2C6H10OH]n, имеющий всвоем составе алифатический алкинильный фрагмент, был получен новыйчетырехъядерныйзолото-медныйкластер[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}][PF6] (15, схема 4).Схема 4. Схема синтеза комплекса 15.Соединение 15 образуется вне зависимости от стехиометрии и получениеаналога комплекса 14, при использовании этих реагентов, невозможно. Взависимости же от условий кристаллизации, могут быть получены две различныетвердофазные формы этого комплекса: одна соответствует структуре,представленной на схеме 4, а вторая является ее димером, в котором две отдельныемолекулы кластера 15 связаны при помощи аурофильных взаимодействий.11Применяя в описанной для соединения 15 методике синтеза трифосфинбис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфин ((Ph2PC2H4)2PPh), были полученывосьмиядерныекомплексысобщейформулой[Au3M(C2R)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]2[PF6]2 (16: M = Cu, R = C6H10OH; 17: M = Cu, R =C10H16OH; 18: M = Ag, R = C10H16OH) и четырехъядерный кластер[Au3Ag(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}][PF6] (19) (схема 5).Схема 5.
Схема синтеза комплексов 16–19.Структуры комплексов 17–19 в твердой фазе были установлены методомрентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис. 4). Кластеры 17 и 18 имеютодинаковый структурный мотив.Рисунок 4. Структуры комплексов 17 (слева) и 19 (справа) в твердой фазе, полученные методомРСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Используя в синтезе золото-серебряных кластеров ацетилид золота[AuC2CiBu2OH]n, с весьма стерически объемным алкином 2,6-диметил-4гептанолилом, был выделен в качестве единственного продукта четырехъядерныйкомплекс [Au3Ag(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}][PF6] (19).
Его структура подобнатаковой комплекса 15а. Образование соединением 19 мономерной, а не димерной12структуры, в отличие от аналогичных ему комплексов 17 и 18, по-видимому,обусловлено большим размером используемого алкинильного лиганда.В твердой фазе все полученные соединения проявляют умеренную либослабую люминесценцию (квантовые выходы эмиссии составляют от 2 до 17 %).Золото-медные комплексы 14–17 проявляют фосфоресценцию, о чем говорятзначения времен жизни возбужденных состояний в микросекундном диапазоне идостаточно большие величины Стоксовских сдвигов.
Золото-серебряные кластеры18 и 19, демонстрируют малые величины времен жизни возбужденных состояний(в районе десятков наносекунд), что свидетельствует о высоких скоростяхбезызлучательной релаксации, ведущей к существенному сокращению временжизни. Длины волн максимумов полос эмиссии покрывают большую частьвидимого спектра (от 414 до 566 нм). Полученные две формы комплекса 15проявляют различные фотофизические свойства.
Димерный кластер 15б имеетбольшее значение длины волны эмиссии (535 нм против 515 нм у 15а) и большуювеличину квантового выхода люминесценции (11.4% против 5.2% у 15а).Сравнение спектров испускания золото-медного комплекса 17 и его золотосеребряного аналога 18 показывает наличие гипсохромного (на 31 нм) сдвигамаксимума полосы люминесценции при замене гетероиона Cu+ на ион Ag+.В случае комплекса 14, перераспределение электронной плотности при S0–S1и T1–S0 переходах затрагивает, в основном, орбитали ионов Au+, а также частичноорбитали алкинильных лигандов. В кластерах 15а и 15б переходы S0-S1 и T1-S0локализованы на ионах Cu+ и на алкинильных фрагментах, а орбитали атомовзолота либо вовсе не участвуют (15а) либо слабо (15б) задействованы в данныхпроцессах.
Аналогичная картина перераспределения электронной плотности,затрагивающая в основном оболочки гетероионов Cu+/Ag+, а также π-связиалкинов, наблюдается и в случае комплексов 16–18. Комплекс 19 отличаетсяприродой электронных переходов от остальных соединений с алифатическимиалкинами (кластеры 15–18). S0-S1 и T1-S0 переходы этого соединениясконцентрированы на орбиталях атомов золота и, в небольшой степени, наорбиталях фосфиновых лигандов.Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) на основе 1,1,1трис(дифенилфосфино)метана.
Комплексы 20–25 были получены путемвзаимодействия стехиометричных количеств ацетнитрильного комплекса Cu(I),трис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH) и соответствующего алкина, споследующим добавлением депротонирующего агента (триэтиламин). Образованиекластеров с общей формулой [Cu6(C2R)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (R = 4-X-C6H4 (20–24)и C5H4N (25); X = NMe2 (20), OMe (21), H (22), Ph (23), CF3 (24)) протекает втечение нескольких минут, с выходами, близкими к количественным (схема 6).13Схема 6. Схема синтеза комплексов 20–25Структуры комплексов 21–25 в твердой фазе были установлены методомрентгеноструктурного анализа.
Кластеры 21–24 состоят из искаженногооктаэдрического Cu6 кластера, стабилизированного двумя трифосфинами (рис. 5).Рисунок 5. Структуры несольватированной формы (22а, слева) и ацетонитрильного сольвата (22в,в центре) комплекса 22, а также кластера 25 (справа), полученные методом РСА. Атомы водородане отображены для простоты визуализации.Кристаллизация комплексов 21–24 из ацетонитрила (21, 22) либо ацетона(22–24) приводит к образованию сольватов, посредством координации двухмолекул растворителя к ионам меди кластерного ядра (рис 5). Общий структурныймотив в сольватированных формах комплексов в целом остается неизменным.Структура комплекса 25 заметно отличается от других соединений этойсерии.
Из-за координации 2-этинилпиридиновых лигандов атомами углерода иазота к ионам Cu+ кластерного ядра, в последнем не остается координационныхвакансий для присоединения молекул растворителя, и, как следствие, комплекс 25не проявляет вапохромных свойств.Все соединения этой серии являются триплетными люминофорами с длинойволны максимума полосы испускания от 658 нм (кластер 20) до 508 нм (комплекс25, рис. 6). Квантовые выходы люминесценции полученных соединений находятсяв интервале от 1.5% (20) до 16.5% (22). Времена жизни возбужденных состоянийкомплексов 20-25 находятся в микросекундном диапазоне, что, вкупе с большимизначениями Стоксовских сдвигов, говорит именно о триплетной природелюминесценции, то есть о фосфоресценции, этих соединений.140,60,40,40,20,20,03003504004505005506006507007500,08000,81,00,80,60,60,40,40,20,20,0300350400450500550600650700750Нормализ-ая инт-сть эмиссии0,6Нормализ-ая инт-сть возбужденияНормализ-ая инт-сть возбуждения0,82021222324251,0Нормализ-ая инт-сть эмиссии20 1,0212223 0,824251,00,0800Длина волны, нмДлина волны, нмРисунок 6.
Нормализованные спектры возбуждения (пунктирные линии) и эмиссии (сплошныелинии) несольватированных (графики слева) комплексов 20-25 и их ацетонитрильных сольватов(графики справа) в твердой фазе при температуре 298 K. Длина волны возбуждающего света - 410нм для комплексов 20-24 и 380 нм для кластера 25.Воздействие на комплексы 20-24 паров ацетонитрила приводит ксущественным изменениям их фотофизических свойств (рис. 6). Это, очевидно,связано с присоединением молекул CH3CN к металлическому ядру. Например, вслучае комплекса 22 разница между максимумами полос испусканиянесольватированной формы и ацетонитрильного сольвата составляет 140 нм, тоесть цвет люминесценции меняется с оранжевого (615 нм) на сине-зеленый (475нм).
Воздействие на комплексы этой серии таких координирующих растворителейкак ацетон, метанол или диметилформамид также к существенным изменениям вфотофизических свойствах. Увеличение донорной способности присоединяемыхмолекул приводит к увеличению гипсохромного сдвига максимума полосыиспускания при переходе от несолватированных комплексов к их сольватам.Природа низших S0-S1, S0-S2 электронных переходов несольватированныхкомплексов 20–24 имеет, по большей части, внутрилигандный характер изатрагивает, в основном, π-связи алкинов, с некоторым вкладом MLCT переходов сионов Cu+ на π*-орбитали трифосфиновых и алкинильных фрагментов.
Низшие S0S1 и S0-S2 переходы в ацетонитрильном сольвате 22в имеют, в отличие отнесольватированной формы 22а, еще более явный внутрилигандный характер.Комплекс 25 заметно отличается от остальных соединений этой серии, как поструктуре, так и по природе граничных молекулярных орбиталей.
Низшие S0-S1 иS0-S2 переходы имеют в основном MLCT характер и соответствуютперераспределению электронной плотности с ионов Cu+ на π* орбиталиалкинильных лигандов.15ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫОсновные результаты:1. Получено 25 комплексов, из которых могут быть выделены три серииновых гетерометаллических золото-медных и золото-серебряных алкинилфосфиновых d10 комплексов на основе полифосфиновых лигандов: 1,4бис(дифенилфосфино)бутана(Ph2P(CH2)4PPh2),бис((дифенилофосфино)метилен)фенилфосфина((Ph2PCH2)2PPh)ибис((дифенилофосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а также серияновыхполиядерныхкластеровмеди(I)наосноветрифосфинатрис(дифенилофосфино)метана ((Ph2P)3CH), с широким кругом использованных всинтезе алкинильных лигандов.2.
Полученные соединения охарактеризованы набором физико-химическихметодов анализа, включая спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 31Р, электроспрейионизационную масс-спектрометрию и элементный анализ. Структуры соединений1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25 в твердой фазе были установлены методомрентгеноструктурного анализа монокристаллов.3. Исследованы фотофизические свойства синтезированных комплексов:измерены спектры поглощения, возбуждения и испускания, определены квантовыевыходы люминесценции и значения времен жизни возбужденного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
