Автореферат (1150263), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для серии алкинил-фосфиновых кластеров меди(I) на основетрис(дифенилфосфино)метана обнаружены вапо- и сольватохромные свойства,выражающиеся в существенном (до 140 нм) гипсохромном сдвиге полослюминесценции при воздействии на эти соединения таких потенциально опасныхвеществ, как аммиак, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид либо их паров.Изучение данных РСА и квантово-механические исследования позволили выявитьмеханизм этого явления.Апробация работы. Основные результаты данной работы докладывались иобсуждались на следующих российских и международных конференциях: VВсероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2011 г.);Международной студенческой конференции «Science and Progress – 2011» (г.Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной конференции по координационнойхимии (г.
Канкун, Мексика, 2011 г.); VII Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» (г.Санкт-Петербург, 2013 г.) и XX Европейской конференции по металлорганическойхимии (г. Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013 г.).Связь работы с научными программами, планами, темами. Работавыполнена в Институте химии Санкт-Петербургского государственногоуниверситета (2012–2015 гг.) при поддержке гранта СПбГУ 0.37.169.2014, грантовРФФИ 13-03-12411 офи_м2, 13-04-40342-Н КОМФИ и 14-03-32077 мол_а, а такжеФЦП «Разработка метода синтеза наноразмерных ассоциированных гибридов длясоздания люминесцентных маркеров медико-биологического применения»(Соглашение о предоставлении субсидии от 30 июня 2014 г. № 14.604.21.0078.Регистрационный номер RFMEFI60414X0078).Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав иприложения (33 страницы). Материалы диссертации изложены на 203 страницах.Работа иллюстрирована 85 рисунками, содержит 27 схем и 21 таблицу. Списоклитературы включает 79 наименований.6СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении описана актуальность, цели и задачи представленной работы.В первой главе приведен обзор научной литературы по тематикеисследования. Описаны особенности строения полиядерных алкинил-фосфиновыхd10 комплексов металлов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновыхлигандов. Приведены методики их синтеза, их фотофизические свойства изависимость этих свойств от природы входящих в состав данных соединенийметаллоцентров и лигнадов.Во второй главе указаны использованные растворители, реактивы иописаны процедуры синтеза полученных комплексов.
Также описаны примененныеметодики фотофизических исследований и приборы, использованные для изучениясостава и свойств.В третьей главе представлено обсуждение результатов работы.Гетерометаллические золото-медные комплексы на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бутана. С целью исследования влияния природыдифосфинового лиганда на структуру и свойства образующихся соединений вметодике, аналогичной синтезу комплексов [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 и[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2, был применен дифосфиновый лигандPh2P(CH2)4PPh2, который, в отличие от ранее использованных дифосфинов, необладает жесткой углеродной цепочкой между донорными атомами фосфора.Схема 1. Схема синтеза комплексов 1-7В результате была получена серия новых полиядерных алкинил-фосфиновыхзолото-медныхкомплексовсобщейформулой[Au6Cu2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][PF6]2 (R = C6H4-4-NMe2 (1); C6H4-4-OMe (2); С6H5(3); C6H4-4-Ph (4); C6H4-4-NO2 (5); CMe2OH (6); C6H10OH (7)) (схема 1).
Всеполученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химическихметодов анализа, включая 1Н и 31Р ЯМР спектроскопию, ЭСИ масс-спектрометриюи элементный анализ. Структуры кластеров 1-3 и 6 в твёрдой фазе былиопределены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис. 1).7Рисунок 1. Структуры комплексов 3 (слева) и 6 (справа) в твердой фазе, полученные методомРСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Замена ранее примененных лигандов Ph2PC6H4PPh2 и Ph2PC4PPh2 надифосфин Ph2P(CH2)4PPh2 не привела к изменению структурного мотиваполученных соединений.
Это говорит о принципиальной важности лишьрасстояния между атомами фосфора, которое во всех представленных бидентатныхфосфинах приблизительно одинаково (от 6.4 до 7.3 Å). Притом «жесткость»используемого дифосфинового лиганда не является определяющим фактором дляполучения подобных полиядерных ансамблей, структура которых, ввидуопределенной аналогии, была условно названа «стержни в пояске» («стержни»состава [RC2-Au-C2R]- в «пояске» [Au3{Ph2P(CH2)4PPh2}3]3+).Данные соединения проявляют яркую люминесценцию, как в твердой фазе,так и в растворе (квантовые выходы достигают 86%).
Максимумы полосиспускания покрывают широкую область видимого спектра (от 548 до 661 нм, рис.2). Природа электронных переходов, ответственных за возбуждение и эмиссию,связана с перераспределением электронной плотности между орбиталямицентрального {Au3Cu2} кластерного фрагмента, с примесью π→ π* переходов натройных связях алкинов.-3800,460400,22002503003504004505005506006500,070089101112130,80,80,60,60,40,40,20,20,0300Длина волны, нм1,0350400450Длина волны, нм500550Нормализ-ая инт-ть эмиссии-10,6-11000,8Нормализо-ая инт-ть поглощения1201,0Нормализ-ая инт-ть эмиссии140 (10 *см M )1,012345671600,0600Рисунок 2. Спектры поглощения (пунктирные линии) и люминесценции (сплошные линии)комплексов 1-7 (графики слева) и 8-13 (графики справа). Растворители: дихлорметан (1-7) иацетонитрил (8-13), температура 298 К, длина волны возбуждающего излучения – 385 нм.8Времена жизни возбужденных состояний, находящиеся в микросекундномдиапазоне, а также высокие значения Стоксовских сдвигов говорят о триплетнойприроде люминесценции комплексов 1-7.
Замена дифосфина с Ph2PC6H4PPh2 вкластерах [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 на лиганд Ph2P(CH2)4PPh2, вполученных соединениях 1-7, приводит к гипсохромному (на 17-42 нм) сдвигуполос испускания. Усиление донорной способности алкинильных лигандов, как и виных комплексах с аналогичным структурным мотивом, приводит к увеличениюдлины волны люминесценции (с 565 нм у кластера 3 до 661 нм в случае 1).Гетерометаллические золото-серебряные комплексы на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бутана. С целью дальнейшего исследования влияниялигандного окружения и природы металлоцентров на структуру и свойстваполучаемых комплексов в методике, аналогичной методике синтеза кластеров 1-7,были использованы ионы Ag+ вместо ионов Cu+ в качестве гетерометаллоцентров.Врезультатебылиполученысоединениясобщейформулой{[Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2}n (n = 2 для 8, n = 1 в случае остальныхкомплексов серии; А = PF6- для 8, 9, 11; А = ClO4- для 10, 12 и 13) (схема 2).Схема 2. Схема синтеза комплексов 8-13Полученные комплексы 8-13 были охарактеризованы комплексом физикохимических методов анализа, включая 1Н и 31Р ЯМР спектроскопию, ЭСИ масс9спектрометрию и элементный анализ.
Структуры комплексов 8-12 в твёрдой фазебыли определены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.В зависимости от природы примененного алкинильного лиганда образуютсясоединения с различными структурными мотивами. Использование алкиновHC2C6H10OH, HC2C10H16OH и HC2CPh2OH в указанной методике синтеза приводитк получению кластеров 11-13, имеющих структуру типа «стержни в пояске»,аналогичную описанной для комплексов 1-7 (рис. 3).Вслучаепримененияфенилацетиленаобразуетсякомплекс[Au12Ag4(C2Ph)12{Ph2P(CH2)4PPh2}6][PF6]4 (8), представляющий димер структурногомотива «стержни в пояске».Использование алкинов HC2tBu и HC2CMe2OH приводит к получениюкластеров 9 и 10, со структурами, сильно отличающимися от комплексов 1-7 и 1113 (рис.
3). Тем не менее, судя по данным ЯМР спектроскопии, в растворахсоединений 9 и 10 преобладают их формы со строением типа «стержни в пояске», ане изомеры, соответствующие твердофазным структурам этих кластеров.Рисунок 3. Структуры комплексов 10 (слева) и 11 (справа) в твердой фазе, полученные методомРСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Комплексы 9-13 проявляют яркую люминесценцию, как в твердой фазе, таки в растворе (квантовые выходы достигают 76 %). В отличие от остальныхсоединений этой серии, кластер 8 демонстрирует умеренную фосфоресценцию сквантовым выходом в 5 %. Максимумы полос эмиссии соединений 8-13 находятсяв районе 471-502 нм (рис. 2).
Электронные переходы, ответственные за поглощениеи излучательную релаксацию, сконцентрированы на орбиталях центрального{Au3Ag2} кластерного ядра, с некоторым вкладом π→ π* переходов на тройныхсвязях алкинов. Вклад орбиталей металлоцентров комплекса 8 в процессывозбуждения и эмиссии значительно снижен, по сравнению с соединениями 9-13,что, вероятно, и имеет следствием уменьшение эффективности люминесценции.Времена жизни возбужденных состояний, находящиеся в микросекундномдиапазоне, как и большие значения Стоксовских сдвигов, говорят о триплетнойприроде люминесценции комплексов 8-13. Замена гетероиона Cu+ в комплексах 6 и107, на частицы Ag+ в кластерах 9 и 10 приводит к существенному гипсохромномусдвигу максимумов полос испускания (на 46 и 58 нм, соответственно).Золото-медныеизолото-серебряныекомплексынаосновебис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфинаибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина.Пореакциимеждусоответствующими количествами полимера [AuC2Ph]n, трифосфина (Ph2PCH2)2PPhи лабильных катионных комплексов [Au{2,4,6-(OMe)3-C6H2CN}2][SbF6] и[Cu(NCMe)4][PF6]былополученосоединениесостава[Au5Cu(C2Ph)4{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6][SbF6] (14, схема 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
