Диссертация (1150264), страница 7
Текст из файла (страница 7)
1.4.8. В дальнейшем, для изучения44влияния алкинильных лигандов был синтезирован ряд комплексов состава[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 с различными заместителями (R =CMe2OH, C6H10OH, C6H4-4-NO2, Ph, C6H4-4-OMe, C6H4-4-NMe2 и др.) (схема1.4.8) [55-59].Полученные соединения состоят из кластерного ядра [Au3Сu2(C2R)6]находящегося в «пояске» из треугольного фрагмента [Au3(Ph2PC6H4PPh2)3]3+.Центральное кластерное ядро содержит три золото-алкинильных «стержня»состава [Au(C2R)2]-, удерживаемых вместе благодаря координации двухионов Cu+ к π-связям ацетиленовых фрагментов, а также посредствомметаллофильных Au-Cu взаимодействий (расстояния Au-Cu находятся вдиапазоне 2.84-2.93 Å).
Структурный мотив данных соединений, ввидуопределенной аналогии, был назван «стержни в пояске».Рисунок1.4.8.Две[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2проекциивтвердойструктурыфазе,полученнойкомплексаметодомрентгеноструктурного анализа. Атомы водорода и фенильные кольца дифосфиновых, атакже алкинильных лигандов не отображены для простоты визуализации.Оказалось, что возможные пути синтеза данных соединений весьмаразнообразны. Единственным условием получения подобных структур45является наличие в реакционной смеси стехиометричных количеств всех«строительных блоков» комплекса, а именно: ионов Au+ и Cu+, а такжеалкинильных и дифосфиновых лигандов (схема 1.4.8).Схема 1.4.8.
Пути синтеза комплексов [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2.Кроме использования в синтезе подобных кластеров алкинов сразличными заместителями, были получены аналогичные соединения сиными заместителями при атомах фосфора в дифосфиновых лигандах.Например,быласинтезированаR)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2сериякомплексов[Au6Cu2(C2C6H4-4-имеющих в своем составе дифосфины спиррольными заместителями вместо фенильных (схема 1.4.9) [56].46Схема1.4.9.Схемасинтезакомплексов[Au6Cu2(C2C6H4-4-R)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2.По указанной схеме были получены соединения с аналогичнойкомплексам [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 структурой типа «стержни впояске», но с несколько отличными от них фотофизическими свойствами.Все полученные комплексы [Au6Cu2(C2R)6(R’2PC6H4PR’2)3][PF6]2 (R’ =Ph, Pyr) оказались яркими триплетными люминофорам.
Квантовые выходыэмиссии для данных соединений находятся в диапазоне от 10% до 96%.Длины волн максимумов полос люминесценции этих соединенийпокрывают значительную область спектра видимого света: от желтого (576нм) до красного свечения (686 нм), при этом прослеживается явнаязависимость данной характеристики от природы заместителя в составеалкинильного лиганда. Так, акцепторные заместители сдвигают длину волнымаксимума люминесценции в коротковолновую область (до 576 нм в случаекомплекса[Au6Cu2(C2С6H4-4-NO2)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2),адонорныезаместители сдвигают ее в длинноволновую часть спектра (до 686 нм вслучае соединения [Au6Cu2(C2С6H4-4-NMe2)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2) [56].Времена жизни возбужденных состояний всех полученных комплексовнаходятся в микросекундном диапазоне.
Этот факт, также как и большие47значения Стоксовских сдвигов, говорит именно о триплетном характерелюминесценции данных комплексов. Природа переходов, ответственных завозбуждение и излучательную релаксацию этих соединений связана, восновном, с перераспределение электронной плотности между (n-1)d и ns/npорбиталями ионов Au+ и Cu+, а также между π-связывающими и π*разрыхляющими орбиталями тройных связей алкинильных лигандов [56].Замена в составе комплекса дифосфина с фенильными заместителямипри атомах фосфора на дифосфин с пиррольными радикалами (проявляющимакцепторныесвойства)всоединениях[Au6Cu2(C2С6H4-4-R)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2 привела к значительному (в среднем на 40 нм)сдвигу люминесценции в красную область спектра. Произошло такжезаметноепадениеквантовоговыходалюминесценции,вплотьдодвухкратного его уменьшения в случае соединения [Au6Cu2(C2С6H4-4OMe)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2 (табл.
1.4.6) [56].Таблица1.4.6.Фотофизические[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2ихарактеристикикомплексов[Au6Cu2(C2R)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2[56].Дегазированный раствор в CH2Cl2, температура 298 K, возбуждающее излучение на длиневолны 385 нм.Комплексλлюм.(нм)Ф, %τвозб.(мкс)[Au6Cu2(C2С6H4-4-NO2)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2576934.8[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2594965.9[Au6Cu2(C2С6H4-4-OMe)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2620775.8[Au6Cu2(C2С6H4-4-NMe2)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2686109.2[Au6Cu2(C2CMe2OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25901008.2[Au6Cu2(C2C6H10OH)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25901008.0[Au6Cu2(C2С6H4-4-NO2)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2607626.8[Au6Cu2(C2Ph)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2650617.8[Au6Cu2(C2С6H4-4-OMe)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2671192.748Путем использования в синтезе алкинил-фосфиновых комплексовзолота(I), в качестве гетерометалла ионов серебра, вместо ионов меди, былполучен комплекс [Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2, являющийся, как иегозолотомедныйаналог[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2,яркимтриплетным люминофором [60].Схема 1.4.10.
Схема синтеза комплекса [Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2.Замена гетерометаллического иона привела к заметному изменениюструктурногомотива,по[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2.сравнениюЭтосможетсоединениембытьобъясненоувеличением размера гетрометаллического иона с 0.96 Å для Cu+ до 1.26 Å уAg+. Как следствие, произошло и увеличение размера центральногокластерного ядра {Au3M2}.
Анализ данных РСА показывает, что расстоянияAu-Auвозрослис3.34[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2Åвдо4.0случаекомплексадлясоединенияÅ[Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2. В итоге, увеличившийся в размерегетерометаллический кластер уже не может поместиться в прежний поразмеру поясок состава [Au3(Ph2PC6H4PPh2)3]3+. Таким образом, поясковыйфрагмент комплекса [Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 стал незамкнутым.49Стоит также заметить, что полученный Au(I)-Ag(I) комплекс являетсязаметно менее устойчивым, чем его золотомедный аналог, что, конечно же,связано с особенностями его строения.Весьма интересным оказалось влияние замены медных металлоцентровна серебряные не только на структуру полученного комплекса, но и на егофотофизические свойства.
Главным следствием замены гетерометалла явилсясдвиг длины волны максимума испускания в синюю область на 87 нм исущественное (с 96% у кластера [Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 до 29%в случае комплекса [Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2) уменьшениеквантового выхода люминесценции и времени жизни возбужденногосостояния (табл. 1.4.7) [60].Таблица1.4.7.Фотофизическиехарактеристикикомплексов[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 и [Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 [56, 60]Дегазированный раствор в CH2Cl2, температура 298 K, возбуждающее излучение на длиневолны 385 нм.Комплексλлюм.
(нм)Ф, %τвозб. (мкс)[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25940.965.9[Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]25070.290.52Используяаналогичнуюсинтезукомплексов[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 методику и применяя в качестве новогодифосфиновоголиганда1,4-бис(дифинилфосфино)бута-1,3-диин(Ph2PC4PPh2) были получены золото-медные и золото-серебряные кластерысостава [Au6M2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 (M = Cu; Ag) (схема 1.4.11) [61].50Схема 1.4.11.
Схема синтеза комплексов [Au6M2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 (M =Cu; Ag).Исходя из данных рентгеноструктурного анализа этих соединений,можно утверждать, что, наряду с сохранением мотива «стержни в пояске», вструктуре новых комплексов произошли заметные изменения (рис. 1.4.9).Рисунок 1.4.9. Структура комплекса [Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 в твердойфазе,полученнаяметодомрентгеноструктурногоотображены для простоты визуализации.анализа.Атомыводородане51Заметное увеличение расстояния фосфор-фосфор в дифосфиновомлиганде (с 6.4Å для Ph2PC6H4PPh2 до 7.3Å в использованном лигандеPh2PC4PPh2)привелокзначительнымискажениямкаквнутреннегокластерного ядра [Au3M2(C2Ph)6]-, так и золото-фосфинового пояска[Au3(Ph2PC4PPh2)3]3+.
Линейные фрагменты состава алкин-золото-алкинпотеряли взаимнопараллельную ориентацию, а ионы золота и дифосфиныпояскового фрагмента разупорядочились и более не находятся в однойплоскости.Как следствие изменений структурных и электронных свойств,произошли явные пертурбации в свойствах фотофизических (табл. 1.4.8).Комплекс[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2является,вотличиеотсоединения [Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2, весьма посредственным(квантовый выход люминесценции 8%) люминофором и неустойчивымсоединением.Аналогичныеизмененияпроизошлиискластером[Au6Ag2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2, который, в отличие от своих золотомедныхизолото-серебряныханалогов,практическинепроявляетлюминесцентных свойств (квантовый выход порядка 0,1%)Длиныволнмаксимумов[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2сдвинулись, по сравнению с ихиэмиссиикомплексов[Au6Ag2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2аналогами на основе дифосфинаPh2PC6H4PPh2, в красную область спектра на 31 и 19 нм, соответственно.
Какикомплексы[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2[Au6Ag3(C2Ph)7(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2,икластеры[Au6M2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 (M = Cu; Ag) претерпевают гипсохромный(т.е. в область больших энергий) сдвиг полосы люминесценции (с 625 нм до526 нм) при замене гетероиона Cu+ на Ag+. Времена жизни возбужденногосостояния также заметно изменились, упав в несколько раз, по сравнению стаковыми для комплексов на основе дифосфинового лиганда Ph2PC6H4PPh2.52Описанные изменения в фотофизических свойствах обусловленызначительными переменами в природе возбужденных состояний, где, вотличие от соответствующих Ph2PC6H4PPh2 аналогов, стали играть оченьбольшую роль орбитали дифосфиновых лигандов [61]. Как указывалосьвыше, произошло также значительное разупорядочение ответственного зафосфоресценцию внутреннего кластерного ядра [Au3M2(C2Ph)6]- (M = Cu;Ag), увеличились расстояния Au-Au и Au-M и, как следствие, появилисьдополнительныеколебательныеспособырелаксациивозбужденногосостояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
