Диссертация (1150264), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Фрагмент [Au6{Ph2P(CH2)4PPh2}6]6+имеет конформацию «кресло», а кластеры [Au3Ag2(C2Ph)6]-, как и в другихсоединениях со структурой типа «стержни в пояске» (глава 1.4.5), состоят изтрех «стержней» состава [PhC2-Au-C2Ph]-, удерживаемых вместе ионами Ag+(за счет координации последних к π-связям алкинильных лигандов ипосредством Au-Ag металлофильных взаимодействий). Расстояния Au-Ag вкомплексе 8 составляют 2.87-3.05 Å, то есть меньше суммы их Ван-дер-106Ваальсовых радиусов (3.38 Å), что говорит о наличии эффективныхметаллофильных взаимодействий между указанными d10 ионами.Применяя описанную выше методику синтеза (схема 3.2.1) в случаеацетилидов [AuC2R]n (R = tBu и CMe2OH) были выделены комплексы состава[Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2 (R = tBu, А = PF6- для 9; R = CMe2OH, А= ClO4- для 10) в виде бесцветных кристаллов.Строение данных соединений в растворе было подтверждено методами1Н и 31Р ЯМР спектроскопии и ЭСИ+ масс-спектрометрии (глава 2.2.2, П.3).Ихструктуравтвердойфазебылаполученаприпомощирентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис.
3.2.2, П.2), а такжеподтверждена данными элементного анализа.В ЭСИ+ масс-спектре кластеров 9 и 10 имеются пики двухзарядныхкатионов, молекулярные массы (m/z = 1580.25 и 1586.17, соответственно) иизотопные распределения которых полностью соответствуют таковым длямолекулярныхионов[Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3]2+.Однакоинтенсивность данных сигналов мала по сравнению с пиками фрагментовраспада указанных молекулярных ионов.Рисунок 3.2.2. Структура комплекса 10 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.107Строение данных соединений сильно отличается от ранее описанногоструктурного мотива «стержни в пояске». В комплексах 9 и 10 тринейтральных молекулы Au2(C2R)2{Ph2P(CH2)4PPh2} удерживаются вместепосредством координации ионов Ag+ к π-связям алкинов, а также за счетметаллофильных Au-Ag взаимодействий (о чем говорят короткие, в пределах2.96-3.19 Å, контакты между этими атомами). Каждый ион серебра соединенс тремя фрагментами AuC2R, которые, в свою очередь, координируются катомамфосфорадифосфиновыхлигандов.Такимобразом,вэтихсоединениях имеются четырехъядерные кластеры [Au3Ag(C2R)3]+, золотомедныеаналогикоторыхранееобнаруживалисьвкомплексах[Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6] (глава 1.5.2).
Расстояния Au-Au в кластерах 9и 10 выходят за пределы 4.1 Å, что является признаком отсутствияаурофильноговзаимодействиямеждуданнымиионами.Такжедополнительную стабилизацию комплексу 10 дают водородные связи междугидроксильными группами алкинильных лигандов, о чем говорят достаточнокороткие (2.91 Å) расстояния О(1)-О(2) [78] (рис. 3.2.2).Значительноевлияниеалкинильныхлигандовнаструктуруобразующихся соединений подтолкнуло нас к использованию в синтезе иныхтерминальных алкинов. При использовании в синтезе ацетилидов [AuC2R]n(R = C6H10OH (11); C10H16OH (12); и CPh2OH (13)), были полученыкомплексы с общей формулой [Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2 (А = PF6в случае 11; А = ClO4- для 12 и 13).
Несмотря на одинаковую стехиометрию,эти соединения проявляют, в отличие от комплексов 9 и 10, ранее описанный(глава 1.4.5) структурный мотив «стержни в пояске» (рис. 3.2.3, П.2).Строение этих соединений в растворе было определено при помощи 1НиР ЯМР спетроскопии, а также посредством ЭСИ+ масс-спектрометрии31(глава 2.2.2, П.3). Структуры комплексов 11 и 12 в твердой фазе былиустановлены при помощи рентгеноструктурного анализа монокристаллов(рис.
3.2.3, П.2), а также подтверждены данными элементного анализа.108В ЭСИ+ масс-спектре кластеров 11–13 основными сигналами являютсяпики двухзарядных катионов, молекулярные массы (m/z = 1706.27; 1868.40 и1958.25, соответственно) и изотопные распределения которых полностьюсоответствуюттаковымдлямолекулярныхионов[Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3]2+.Рисунок 3.2.3. Структура комплекса 11 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Соединения 11 и 12 (рис. 3.2.3, П.2) состоят из центральногокластерногоядра[Au3Ag2(C2R)6]-,окруженного«пояском»состава[Au3{Ph2P(CH2)4PPh2}3]3+, удерживаемых вместе за счет аурофильныхвзаимодействий и электростатического притяжения.
Об эффективностиданных взаимодействий говорят короткие (2.79-2.88 Å) расстояния Au-Au,которые заметно меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих ионов(3.32 Å). Аналогична ситуация и с контактами Au-Ag, длины которых (2.913.02 Å) также говорят о сильных металлофильных взаимодействиях междууказанными ионами. Стоит заметить и небольшие значения расстояний109кислород-кислород (в большинстве случаев менее 2.79 Å) между гидроксогруппамиалкинильныхэффективныхводородныхфрагментов,связей,чтосоответствуетдополнительноналичиюстабилизирующихвнутреннее {Au3Ag2} кластерное ядро [78].3.2.2.
Исследование комплексов 8–13 методами ЯМРИзучение спектров ЯМР (глава 2.2.1) данных соединений показало, чтокомплексы с менее жестким каркасом (8–10) проявляют сложную динамикуперехода между различными изомерными формами (схема 3.2.2), в то времякак кластеры 11–13 сохраняют характерный для них структурный мотив«стержни в пояске» и в растворе.Спектр31Р ЯМР комплекса 11 при температуре 283 К (глава 2.2.2)содержит синглет при 35.4 м.д. от шести эквивалентных атомов фосфорадифосфиновых лигандов, а также септет при -144.6 м.д. от двухпротивоионов PF6-.
Комплекс 11 термически устойчив, и даже принагревании до 323 К в спектре31Р ЯМР появляются лишь незначительныесигналы иных изомерных форм. В области слабого поля 1Н ЯМР спектра(глава 2.2.2) имеется набор сигналов от орто-, мета- и пара- протонов (7.8-7.4м.д.) фенильных колец дифосфиновых лигандов. Химические сдвиги иструктура данных мультиплетов хорошо соответствует таковым для иныхкомплексов подобного строения [56, 61]. Сигналы гидроксильных группалкинильных лигандов находятся при 4.79 м.д., а в области сильного полярасположенымультиплетыметиленовыхспейсеровдифосфиновициклогексильных фрагментов алкинов. Таким образом, данные спектров 1Н и31Р ЯМР также полностью соответствуют структурному мотиву «стержни впояске» с идеализированной D3 симметрией.Аналогично комплексу 11, спектры31Р ЯМР (глава 2.2.1) соединений12 и 13 при температурах 283 и 303 К, соответственно, содержат в качестве110основного сигнала синглет (35.8 и 36.0 м.д.) от шести эквивалентных атомовфосфора дифосфиновых лигандов, а также сигналы (36.6 и 34.7 м.д.) малойинтенсивности от других изомерных форм данных соединений.
Основныесигналы, которые остаются неуширенными в температурном диапазоне 283323 К, могут быть отнесены к структурному мотиву «стержни в пояске». 1НЯМР спектры данных комплексов (глава 2.2.2) также хорошо соответствуютпредложеннойструктуреидаютстандартныйнаборсигналовотэквивалентных алкинильных лигандов, включая пики гидроксильныхпротонов, два сигнала метиленовых спейсеров, а также мультиплеты орто-,мета- и пара- протонов фенильных колец дифосфинов. Удвоение сигналов вобласти слабого поля, в случае комплекса 12, вероятнее всего, связано сдиастериотопным расположением фенильных групп фосфиновых лигандов вданном кластере.Комплексы 9 и 10 в твердой фазе состоят из двух фрагментов[Au3Ag(C2R)3]+, связанных воедино посредством дифосфиновых лигандов, ипроявляютврастворединамическоеравновесиемеждуданнымиструктурами и изомерами типа «стержни в пояске» (схема 3.2.2).Обратимость этих процессов видна из спектров31Р ЯМР, измеренных приразличных температурах (рис.
3.2.4).Схема 3.2.2. Равновесие двух изомерных форм комплексов 9 и 10 в растворе.111При 283 К 31Р ЯМР спектры (глава 2.2.1) комплексов 9 и 10 содержатузкие синглеты в области слабого поля и уширенные сигналы в областисильного поля. Нагревание приводит к сужению сильнопольных сигналов иувеличению их интенсивности, а последующее охлаждение приводитсистему к изначальному состоянию.Рисунок 3.2.4. СпектрыР ЯМР комплексов 9 и 10 в растворе CD3CN при31различных температурах.Такое спектроскопическое поведение говорит о наличии сравнительномедленного (в масштабах характеристических времен ЯМР спектроскопии)динамического процесса, который может быть описан как равновесие междуформой «стержни в пояске» (тип «А») и изомером, соответствующимтвердофазной структуре (тип «В», схема 3.2.2).Согласно литературным данным, для одного и того же фосфиновоголиганда сигналы от фрагментов P-Au-P (имеются в структуре типа «А»)находятся в области более слабого поля, чем таковые от фрагментов P-AuC2R (соответствуют изомеру типа «Б») [56, 60, 61, 67-69].
Таким образом,узким слабопольным синглетам в 31Р ЯМР спектрах соединений 9 и 10 можноприписать структуру «стержни в пояске», а уширенным сильнопольнымсигналам – структуру, соответствующую данным РСА.Уширение сигналов от изомера типа «Б», по-видимому, также связано сналичием динамических процессов, которые делают все атомы фосфора этойформыэквивалентными.представленнаВозможныйсхеме3.2.3механизмиподобнойсвязансдинамикиобратимой112координацией/декоординацией фрагментов Au2(C2R)2{Ph2P(CH2)4PPh2} кионам Ag+.Схема 3.2.3. Схема предполагаемых динамических процессов в растворахкомплексов 9 и 10.Спектр 1Н ЯМР комплекса 9 при температуре 333 К (глава 2.2.2)содержит два мультиплета от фенильных колец дифосфинов (орто- протоныпри 7.63 м.д. и группа из мета- и пара- протонов около 7.5 м.д.), два сигналаметиленовых спейсеров этих лигандов (2.5 и 1.7 м.д.), а также синглет отметильных групп алкинов при 1.35 м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
