Диссертация (1150264), страница 18
Текст из файла (страница 18)
24 Гц), и один дублет дублетов (25.9 м.д., 44 и 24Гц) с равными относительными интегральными интенсивностями. Подобнаякартина хорошо соответствует твердофазной структуре данного комплекса.Наличие аурофильного {P-Au···Au-P} взаимодействия заметно влияет назначениеконстантыспин-спиновоговзаимодействиямежду атомамифосфора. Величина этой константы, в случае атомов фосфора Pa и Pc (схема.3.3.4), больше, чем таковая для пары Pb/Pc, так как ионы золота Au(2) и Au(3)участвуютвэффективномметаллофильномвзаимодействии,аметаллоцентры Au(4)-Au(5) – нет (рис. 3.3.3). Исходя из этого, дублет (37.1м.д.) с большей (44 Гц) константой спин-спинового взаимодействия можноотнести к Pa (схема 3.3.4) боковым атомам фосфора, которые связаны сионами золота, участвующими в аурофильном взаимодействии.
Дублет сменьшим значением константы спин-спинового взаимодействия (30.6 м.д., 24Гц) относится к Pb концевым атомам фосфора. Положение, форма иотносительные интегральные интенсивности сигналов 1Н и 1Н-1Н COSY ЯМРспектров при 253 К также полностью соответствуют предложенной димерной(рис.
3.3.3) структуре комплекса 17.129Увеличение температуры приводит к изменению вида 31Р ЯМР спектракомплекса 17 (рис. 3.3.5).Рисунок 3.3.5. СпектрыР ЯМР комплекса 17 при различных температурах.31Растворитель – (CD3)2CO.При температуре 323 К в спектре присутствуют два дублета (34.8 м.д.,15 Гц и 30.8 м.д., 13 Гц) и триплет (31.8 м.д., около 14 Гц), с заметноменьшимизначениямиконстантспин-спиновоговзаимодействияиодинаковыми величинами относительных интегральных интенсивностей. Этиданные хорошо соотносятся с описанным выше (схема 3.3.4) образованиемвысокотемпературного изомера димерной формы, в котором отсутствуютаурофильные взаимодействия. Их исчезновение приводит к уменьшениюзначений констант спин-спинового взаимодействия, а также к изменениювеличин химических сдвигов Pa и Pc, так как именно ионы Au(2) и Au(3),связанныесэтимиатомамифосфора,образовывалиэффективныеаурофильные связи в низкотемпературном изомере.Практически идентичные картины ЯМР спектров и динамическиепроцессы при изменении температуры наблюдаются и в случае золотосеребряногоаналога18(глава2.3.1,П.4).Положение,формаи130относительные интегральные интенсивности сигналов31Р, 1Н и 1Н-1Н COSYЯМР спектров комплекса 18 при 253 К также полностью соответствуютпредложенной димерной (рис.
П.2.3) структуре.Кластер 16 имеет аналогичную соединениям 17 и 18 структуру втвердой фазе и представляет собой димерный восьмиядерный золото-медныйалкинил-фосфиновый ансамбль. Его 31Р ЯМР спектры при 243 К аналогичныкартинам, наблюдавшимся для комплексов 17 и 18 в низкотемпературномпределе (глава 2.3.1, П.4). То есть и для соединения 16 при низкойтемпературеосновнойявляетсядимернаяформасэффективнымиметаллофильными взаимодействиями. Однако в высокотемпературномпределе (323 К), спектр31Р ЯМР данного комплекса демонстрирует толькодва сигнала: дублет и уширенный триплет, с отношением интегральныхинтенсивностей2:1,чтосоответствуетструктурномумотивучетырехъядерного мономерного кластера, аналогичного соединению 15а.Значения химических сдвигов сигналов в фосфорных спектрах данныхкомплексов также весьма похожи между собой.
Положение, форма иотносительные интегральные интенсивности сигналов в спектре 1Н ЯМРсоединения 16 при температуре 323 К тоже хорошо соотносятся спредложенным мономерным структурным мотивом (глава 2.3.1, П.4).Соединение 14 отличается наиболее сложной картиной ЯМР спектров врастворе (глава 2.3.1, П.4). При комнатной температуре31Р ЯМР спектрпредставлен набором неразрешимых мультиплетов в районе 29-32 м.д.,которые, по-видимому, соответствуют твердофазной структуре соединения.Все эти сигналы сильно связаны друг с другом, о чем можно судить исходяиз31Р-31Р COSY ЯМР.
Такая сложная картина спектров31Р ЯМР хорошокоррелирует со структурным мотивом соединения 14 в кристалле, где атомыфосфора активно взаимодействуют через короткие метиленовые мостикитрифосфинов, а также через фрагменты {P-Au-P} и {P-Au···Au-P}. Хотясимулирование подобной сложной и сильно связанной системы оказалось131невозможным, предположение о соответствии данныхР ЯМР спектров31структуре комплекса в твердой фазе кажется наиболее вероятным.
Пристоянии в растворе данный кластер 14 превращается в четырехъядерныйаналог комплекса 15а, дающий в31Р ЯМР спектре дублет (32.8 м.д., 2 Р) итриплет (27.3 м.д., 1 Р), а также в другие не охарактеризованные соединения(набор мультиплетов в районе 29-31 м.д.).Из полученных данных ЯМР исследований можно сделать вывод, чтопочти все полученные соединения проявляют сложное динамическоеповедение в растворе, связанное с диссоциацией и ассоциацией молекул, атакжеспревращениямимеждуизомерамииконформерами.Ввысокотемпературном пределе все соединения стремятся к образованиюмономерных четырехъядерных ансамблей подобных комплексам 15а и 19.Данные динамические процессы делают сложным и ненадежным возможноеизучение и отнесение фотофизических свойств комплексов этой серии врастворе.Всвязисэтиммысфокусировалисьнаисследованиилюминесцентных характеристик в твердой фазе.3.3.3.
Фотофизические свойства комплексов 14–19В твердой фазе при комнатной температуре все полученныесоединенияпроявляютумереннуюлибослабуюлюминесценцию.Фотофизические характеристики комплексов это серии обобщены в табл.3.3.1, спектры эмиссии и возбуждения в твердой фазе показаны на рис. 3.3.6.1,01415а15б161718190,80,61,00,80,60,40,40,20,20,00,0300350400450500550600650Нормализованная интенсивность эмиссииНормализованная интенсивность возбуждения132700Длина волны, нмРисунок 3.3.6. Нормализованные спектры возбуждения (пунктирные линии) иэмиссии (сплошные линии) комплексов 14–19 в твердой фазе при 298 K.
Длина волнывозбуждающего света - 385 нм.Золото-медные комплексы 14–17 проявляют фосфоресценцию, о чемговорят значения времен жизни возбужденных состояний в микросекундномдиапазоне (табл. 3.3.1) и достаточно большие величины Стоксовскихсдвигов (60-130 нм). Золото-серебряные кластеры 18 и 19, демонстрируютмалые величины времен жизни возбужденных состояний (в районе десятковнаносекунд), что свидетельствует о высоких скоростях безизлучательнойрелаксации, ведущей к существенному сокращению времен жизни.133Таблица 3.3.1. Фотофизические характеристики комплексов 14–19, а такжекластера [Au3Cu{C2C6H10(OH)}3{(Ph2P)3CH}][PF6] [69] в твердой фазе. Температура 298 К,длина волны возбуждающего излучения – 385 нм.Комплексλпогл.
[нм]λисп. [нм]Ф, %τвозб. [мкс] (вклад в распад, %)14340 (пл.); 380 (пл); 4505661.61.18 (52%); 0.18 (48%)15а340 (пл.); 371; 405 (пл.)5155.210.4 (100%)15б340; 371; 405 (пл.)53511.48.7 (76%); 1.0 (24%)16335 (пл.); 371; 41348017.40.95 (54%); 0.16 (46%)17335 (пл.); 371; 402 (пл.)4607.71.35 (100%)18328; 3644298.90.05 (60%); 0.12 (40%)19334 (пл.); 3864146.10.05 (64%); 0.03 (36%)[Au3Cu{C2C6H10(OH)}3{(Ph2P)3CH}](PF6)314; 3795434423 (63%); 9 (37%)Все, кроме комплексов 15а и 17, соединения этой серии проявляютдвухэкспоненциальныйспадинтенсивностиэмиссии, связанный,по-видимому, с гибкостью данных молекул, наличием различных конформеровупаковки в кристалле, а также разной степенью дезактивации возбужденногосостояния триплетными молекулами O2 в толще образца и на егоповерхности.Полученныедвеформыкомплекса15проявляютразличныефотофизические свойства (табл.
3.3.1). Димерный кластер 15б имеетбольшее значение длины волны эмиссии (535 нм против 515 нм у 15а) ибольшую величину квантового выхода люминесценции (11.4% против 5.2% у15а). Появление дополнительных аурофильных взаимодействий, в случаекомплекса 15б, вызвало упрочнение кластерного каркаса, что привело куменьшению вероятности безизлучательной колебательной релаксации иувеличению эффективности фосфоресценции.134Сравнение спектров испускания золото-медного комплекса 17 и егозолото-серебряного аналога 18 показывает наличие гипсохромного (на 31 нм)сдвига максимума полосы люминесценции при замене гетероиона Cu+ на ионAg+.
Это хорошо соотносится с ранее полученными данными о влиянииприроды металлоцентра на фотофизические характеристики алкинилфосфиновых комплексов металлов подгруппы меди (глава 1.4.2, 1.4.5 и3.2.3).Было также изучено влияние природы трифосфинового лиганда нафотофизические свойства полученных соединений. Сравнение значениймаксимумовполосэмиссиикомплексов[Au3Cu{C2C6H10(OH)}3{(Ph2P)3CH}][PF6] (543 нм, глава 1.5.2 [69]), 15а (515нм) и 16 (480 нм) показывает, что увеличение расстояния между атомамифосфора в трифосфиновом лиганде и уменьшение его жесткости приводит кгипсохромному сдвигу длины волны люминесценции. Вероятнее всего, этообусловлено не изменениями электронных свойств фосфиновых лигандов(последние слабо отличаются и играют незначительную роль в природевозбужденныхсостоянийданныхсоединений),апеременамивэффективности металлофильных взаимодействий и в силе связей междуионами Cu+ и π-свзями алкинов.3.3.4.
Квантово-механические расчеты электронной структурыкомплексов 14–19Для полученных соединений также были проведены квантовомеханическая оптимизация их структур и расчеты электронных переходовпри помощи метода функционала плотности (DFT), в том числе иразрешенного по времени (TD DFT). Полученные в результате оптимизацииструктуры сохраняют мотив, отвечающий данным РСА. Лишь контактымежду ионами металлов заметно удлиняются (на 0.1-0.2 Å) при оптимизации,135что,вероятно,связанососложностьюучетаметаллофильныхвзаимодействий, а также отсутствием учета эффекта упаковки.Была также рассчитана энергия электронных переходов в первое (S1)синглетное возбужденное состояние.
Для интерпретации данных эмиссиибыли оптимизированы структуры комплексов в низшем триплетномсостоянии (T1) и рассчитаны энергии переходов T1-S0, соответствующиенаблюдаемой фосфоресценции. Полученные значения энергий переходов S0S1 и T1-S0 хорошо соответствуют экспериментальным значениям максимумовсоответствующих полос поглощения и эмиссии (табл. 3.3.2), и достаточнохорошо воспроизводят тенденции в изменении фотофизических свойств.Таблица 3.3.2. Экспериментальные данные (длины волн максимумов полоспоглощения и люминесценции) фотофизических исследований комплексов 14–19, а такжетеоретически рассчитанные значения этих величин.λпогл. S0 → S1 [нм]Комплексλисп.
T1 → S0 [нм]Теор.Эксп.Теор.Эксп.1438045051656615а37440551351516357413450480173804024484601833036439642919325368430414Графически перераспределение электронной плотности при указанныхпоглощательныхиизлучательныхкомплексов 14, 15а и 19 (рис. 3.3.7).переходахпоказанонапримере136Рисунок 3.3.7. Рассчитанное перераспределение электронной плотности припереходах между основным и низшим синглетным возбужденным состоянием (S0 → S1), атакже между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (T1 → S0)комплексов 14, 15а и 19. Области, в которых происходит увеличение электроннойплотности, обозначены синим цветом, а в которых происходит ее уменьшение - краснымцветом.
Атомы водорода для простоты на рисунке не показаны.В случае комплекса 14, перераспределение электронной плотности приS0–S1 и T1–S0 переходах затрагивает, в основном, орбитали ионов Au+, атакже частично орбитали алкинильных лигандов. В кластере 15а переходыS0-S1 и T1-S0 локализованы на ионах Cu+ и на алкинильных фрагментах, аорбитали атомов золота почти не задействованы в данных процессах.Аналогичнаякартинаперераспределенияэлектроннойплотности,затрагивающая в основном оболочки гетероионов Cu+/Ag+, а также π-связиалкинов, наблюдается и в случае комплексов 16–18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
