Диссертация (1150264), страница 21
Текст из файла (страница 21)
3.4.2), и,что еще более важно, воспроизводят тенденцию к проявлению батохромногосдвига при увеличении донорной способности алкинильных лигандов.Длякомплекса22такжебылаоптимизированаструктураацетонитрильного сольвата 22в. Были рассчитаны энергии электронныхпереходов в первое (S1) и второе (S2) возбужденные синглетные состоянияэтой формы соединения. Полученные величины S0-S1, S0-S2 и T1-S0 переходовблизки к экспериментальным значениям и также демонстрируют наличиегипсохромного сдвига максимумов полос эмиссии и поглощения припереходе от несольватированной формы к ацетонитрильному сольвату(табл. 3.4.2).151Таблица 3.4.2.
Экспериментальные данные (длины волн максимумов полосвозбуждения и люминесценции) фотофизических исследований комплексов 20–25, атакже теоретически рассчитанные значения этих величин.λпогл. S0 → S1 [нм]λпогл. S0 → S2 [нм]λисп. T1 → S0 [нм]КомплексТеор.Эксп.Теор.Эксп.Теор.Эксп.204094583763526536582135641833935562462122а35443534036062361522в342364336341530475, 513, 612 (пл.)233734473503716526242436543334534057057925401428388365566508, 546 (пл.)ПрироданизшихнесольватированныхS0-S1,комплексовS0-S220–24электронныхимеетпопереходовбольшейчастивнутрилигандный характер. Перераспределение электронной плотностипроисходит в основном с π-связывающих на π*-разрыхляющие орбиталиалкинов (рис.
3.4.8), с некоторым вкладом MLCT переходов с ионов Cu+ наπ*-орбитали трифосфиновых и алкинильных фрагментов.152Рисунок 3.4.8. Рассчитанное перераспределение электронной плотности припереходах между основным и низшим синглетным возбужденным состоянием (S0 → S1), атакже между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (T1 → S0)несольватированной формы (22а) и ацетонитрильного сольвата (22в) комплекса 22.Области, в которых происходит увеличение электронной плотности, обозначены серымцветом, а в которых происходит ее уменьшение - синим цветом. Атомы водорода дляпростоты на рисунке не показаны.Координацияацетонитрилаккомплексам20-24приводитксущественным структурным изменениям (глава 3.4.1) и определеннымпеременам в природе граничных молекулярных орбиталей. Низшие S0-S1 иS0-S2 переходы в ацетонитрильном сольвате 22в имеют, в отличие от153несольватированной формы 22а, еще более явный внутрилигандный характер(между π и π* орбиталями алкинов).Комплекс 25 заметно отличается от остальных соединений этой серии,как по своей структуре (Глава 3.4.1), так и по природе граничныхмолекулярных орбиталей.
Низшие S0-S1 и S0-S2 переходы имеют в основномMLCT характер и соответствуют перераспределению электронной плотностис ионов Cu+ на π* орбитали алкинильных лигандов.Расчет электронных T1-S0 переходов показывает, что в случаенесольватированных комплексов 20-24 и их ацетонитрильных сольватовосновной вклад в эмиссию вносят внутрилигандные переходы с π*разрыхляющих на π-связывающие орбитали алкинильных фрагментов. Длякластера25T1-S0переходысопровождаютсяперераспределениемэлектронной плотности с π* связей алкинильных лигандов на орбитали Cu+металлоцентров.1544.
ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные результаты:1. Получено 25 комплексов, из которых могут быть выделены трисерии новых гетерометаллических золото-медных и золото-серебряныхалкинил-фосфиновых d10 кластеров на основе полифосфиновых лигандов:(Ph2P(CH2)4PPh2),1,4-бис(дифенилфосфино)бутанабис((дифенилофосфино)метилен)фенилфосфина((Ph2PCH2)2PPh)ибис((дифенилофосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а такжесерия новых полиядерных комплексов меди(I) на основе трифосфинатрис(дифенилофосфино)метана((Ph2P)3CH),сширокимкругомиспользованных в синтезе алкинильных лигандов.2. Полученные соединения охарактеризованы набором физикохимических методов анализа, включая спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 31Р,электроспрей-ионизационную масс-спектрометрию и элементный анализ.Структуры 19 соединений (1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25) в твердой фазебыли установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.3.Исследованыфотофизическиесвойствасинтезированныхкомплексов: измерены спектры поглощения, возбуждения и испускания,определены квантовые выходы люминесценции и значения времен жизнивозбужденного состояния.
На основе литературных данных и квантовомеханических расчетов произведено отнесение полос адсорбции и эмиссии ксоответствующим электронным переходам в изучаемых соединениях.4. Изучена зависимость строения и свойств полученных комплексов отприроды металлоцентров и их лигандного окружения.5. Для полиядерных медных кластеров 20-25 обнаружено явлениевапохромизма, то есть способность значительно изменять (со сдвигом до 140нм) положение максимума полосы люминесценции при воздействии на эти155вещества паров легколетучих соединений (таких как ацетонитрил, ацетон,метанол, аммиак и др.). Исследована зависимость данных изменений отэлектронной структуры этих соединений и объяснен механизм указанногоявления.Выводы:1.
Разработаны методики направленного синтеза алкинил-фосфиновыхd10 кластеров металлов подгруппы меди на основе полидентатныхфосфиновых лигандов. Показано, каким образом геометрия и каркасобразующие свойства полидентатных фосфинов, наряду со структурнымиособенностямиалкинильныхлигандовиприродойиспользуемыхметаллоцентров, определяют структуру целевых комплексов. Анализ составаиструктурыполученныхсоединенийдоказываетрациональностьпредлагаемых синтетических подходов.2. Исследованы фотофизические свойства полученных соединений иустановлена зависимость этих свойств от природы использованных в синтеземеталлоцентров, алкинильных и полифосфиновых лигандов. Усилениедонорных свойств заместителей в составе алкинильных лигандов приводит,как было выяснено на примере кластеров 1-5 и 20-24, к батохромному сдвигуполос эмиссии.
Более сильные донорные свойства лиганда Ph2P(CH2)4PPh2 вкомплексах 1-7 приводят к сдвигу спектра люминесценции в синюю область,по сравнению с аналогами этих соединений на основе дифосфиновPh2PC6H4PPh2 и Ph2PC4PPh2. Замена гетероионов Cu+ на Ag+ в золотосеребряных алкинил-фосфиновых комплексах 10, 11 и 18 приводит к сдвигумаксимумов полос люминесценции в область больших энергий, посравнению с соответствующими им золото-медными кластерам 6, 7 и 17.3.Установленаприродавапо-исольватохромизмаалкинил-фосфиновых кластеров меди(I) на основе трис(дифенилфосфино)метана 20-15625.
В результате воздействия на эти комплексы легколетучих соединений(например, ацетонитрила либо ацетона) происходит координация молекулэтих веществ к ионам меди(I) Cu6 кластерного ядра, а также ослаблениеметаллофильныхвзаимодействийвпоследнем.Данныеструктурныеизменения вызывают перемены в природе граничных молекулярныхорбиталей, где большую роль, по сравнению с несольватированнымиформами этих соединений, начинают играть π-орбитали алкинильныхфрагментов.157СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМВЫПОЛНЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙСтатьи:1.
Krytchankou I.S., Koshevoy I.O., Gurzhiy V.V., Pomogaev V.A., TunikS.P. Luminescence solvato- and vapochromism of alkynyl-phosphine copperclusters. // Inorganic Chemistry, 2015. Vol. 54, p. 8288-8297.2. Krytchankou I.S., Krupenya D.V., Karttunen A.J., Tunik S.P., PakkanenT.A., Chou P.-T., Koshevoy I.O. Triphosphine-supported bimetallic Au(I)–M(I) (M= Ag, Cu) alkynyl clusters. // Dalton Transactions, 2014.
Vol. 43, p. 3383-3394.3. Koshevoy I.O., Karttunen A.J., Kritchenkou I.S., Krupenya D.V.,Selivanov S.I., Melnikov A.S., Tunik S.P., Haukka M., Pakkanen T.A. Sky-BlueLuminescent AuI−AgI Alkynyl-Phosphine Clusters. // Inorganic Chemistry, 2013.Vol. 52, p. 3663-3673.4. Krytchankou I.S., Krupenya D.V., Gurzhiy V.V., Belyaev A.A., KarttunenA.J., Koshevoy I.O., Melnikov A.S., Tunik S.P. Synthesis, characterization andphotophysical properties of gold(I)-copper(I) alkynyl clusters with 1,4bis(diphenylphosphino)butane, effect of the diphosphine ligand on luminescencecharacteristics. // Journal of Organometallic Chemistry, 2013. Vol.
723, p. 65-71.Тезисы докладов:1. Krytchankou I.S., Koshevoy I.O., Krupenya D.V., Tunik S.P. Synthesis,structure and photophysical properties of heterometallic alkynyl-phosphine coinagemetal complexes based on tridentate phosphines. // 20th European Conference onOrganometallic Chemistry, г. Сэнт-Эндрюс, Великобритания, 2013. Тезисыдокладов, с.141.1582. Критченков И.С., Кошевой И.О., Крупеня Д.В., Туник С.П. Синтез,строение и фотофизические свойства гетерометаллических комплексовметалловподгруппымединаосноветридентатныхбис(дифенилфосфинометил)фенилфосфинафосфиновибис(дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина. // VII Всероссийская конференциямолодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием похимии и наноматериалам Менделеев-2013, г. Санкт-Петербург, 2013.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
