Диссертация (1150264), страница 20
Текст из файла (страница 20)
СпектрыР{1H} ЯМР комплексов 22 (слева) и 25 (справа) при31различных температурах в растворе CD3CN.Данные спектров 1H ЯМР (глава 2.3.2, П.4) комплексов 20–25 такжехорошо соотносятся с описанной выше структурной и динамическойгипотезой. К примеру, протонный спектр кластера 20 при 298 K(высокотемпературный предел данного комплекса, рис. 3.4.4) содержит вобласти слабого поля набор мультиплетов, соответствующих орто-, пара- имета- протонам (7.78; 6.93 и 6.74 м.д., соответственно) фенильных колецтрифосфиновых лигандов, сигналы метиновых групп (6.01 м.д.) и дублеты оторто- и мета- протонов (7.25 и 6.60 м.д., соответственно) фенильных колецалкинильных фрагментов.
В области сильного поля находятся синглеты (2.91м.д.) NMe2 групп алкинов. Подобная картина 1Н ЯМР спектров находится вполном согласии со структурным мотивом, отображенным на схеме 3.4.1, и144свидетельствует о повышении симметрии комплекса, благодаря описаннымвыше динамическим процессам.Рисунок 3.4.4. Спектр 1Н-1Н COSY ЯМР комплекса 20 при 298 К в CD3CN.Похожие 1H ЯМР спектры наблюдаются и в случае комплексов 21–25 ввысокотемпературном пределе (298 K). Таким образом, данные ЯМРисследований показывают, что структура комплексов 21–25 в раствореостаетсяфактическианалогичнойтвердофазной,хотяимеющиесядинамические процессы приводят к увеличению симметрии этих кластеров.3.4.3.
Фотофизические свойства комплексов 20–25Данныефотофизическихисследованийкомплексов20−25представлены в табл. 3.4.1. Спектры люминесценции и возбуждения этихсоединений отображены на рис. 3.4.5 и 3.4.6.145Таблица 3.4.1. Фотофизические свойства комплексов 20–25 в твердой фазе при 298K (нс – несольватированная форма; ас – ацетонитрильный сольват, пл. – плечо).λ(нс)люм.,(ас)люм.,λ(нс)возб.,λ(ас)возб.,Ф(нс),Ф(ас),τ(нс),τ(ас),нмнмнмнм%%мксмкс20658505 (пл.); 617352; 458316; 4021.50.10.7 (45%);0.24 (55%)0.7 (20%);0.24 (80%)21621476; 514; 596(пл.)355; 418(пл.)335; 3754.17.07 (25%); 1.9(75%)18 (45%);3.0 (55%)22615475; 513; 612(пл.)360 (пл.);435341; 36416.58.717 (60%);3.2 (40%)60 (70%);4.2 (30%)23624522; 554 (пл.)371 (пл.);447318; 4087.50.318 (30%);2.0 (70%)1.8 (5%);0.21 (95%)24579496; 528 (пл.)340; 433344 (пл.);38111.73.329 (55%);4.1 (45%)30 (35%); 9(65%)25508; 546(пл.)514365 (пл.);428338; 4063.74.111 (35%);1.3 (65%)19 (65%);4.0 (35%)КомплексНесольватированные комплексы: λвозб.
= 410 нм для 20–24 и 380 нм для 25.Ацетонитрильные сольваты: λвозб. = 380 нм для 21–25 и 410 нм для 20. Вкладсоответствующего значения времени жизни возбужденного состояния в процессизлучательной релаксации указан в скобках.Основными в спектрах возбуждения комплексов 20 и 22–25 в твердойфазе при 298 К являются полосы в районе 360 и 440 нм, причем последниеявляются наиболее интенсивными. Лишь в случае соединения 21 наиболееинтенсивная полоса наблюдается в области ближнего УФ, а длинноволноваяполоса при 418 нм имеет заметно более низкую интенсивность.
Обе полосымогут быть приписаны к внутрилигандными переходами в алкинильныхфрагментах, с примесью MLCT переходов с Cu6 кластерного ядра наорбитали трифосфинов и алкинов (глава 3.4.4).2021222324251,00,81,00,80,60,60,40,40,20,20,0300350400450500550600650700Нормализованная интенсивность эмиссииНормализованная интенсивность возбуждения1460,0800750Длина волны, нмРисунок 3.4.5. Нормализованные спектры возбуждения (пунктирные линии) иэмиссии (сплошные линии) несольватированных комплексов 20–25 в твердой фазе при298 K.
Длина волны возбуждающего света - 410 нм для 20–24 и 380 нм для 25.Все соединения этой серии являются триплетными люминофорами сдлиной волны максимума полосы испускания от 658 нм (кластер 20) до 508нм(комплекс25).Квантовыевыходылюминесценцииполученныхсоединений находятся в интервале от 1.5% (20) до 16.5% (22). Времена жизнивозбужденных состояний комплексов 20-25 находятся в микросекундномдиапазоне (0.24-28.9 мкс), что, вкупе с большими значениями Стокстовскихсдвигов (80-200 нм), говорит именно о триплетной природе люминесценции,то есть о фосфоресценции, этих соединений.Воздействие на комплексы 20-25 паров ацетонитрила приводит ксущественным изменениям их фотофизических свойств. Это, очевидно,связано с присоединением молекул CH3CN к металлическому ядру, что было147установлено при изучении структуры, как несольватированных комплексов,так и их сольватов методами РСА.
Например, в случае комплекса 22, разницамежду максимумами полос испускания несольватированной формы иацетонитрильного сольвата составляет 140 нм, то есть цвет люминесценциименяется с оранжевого (615 нм) на сине-зеленый (475 нм) при воздействии навещество паров ацетонитрила. Наличие колебательной структуры у спектровэмиссииэтихкомплексовговоритопревалирующемвкладевнутрилигандных электронных переходов в природу люминесценции (глава3.4.4). Разница в частотах колебательных полос составляет приблизительно1500 см-1, что указывает на еще большее, чем в случае несольватированныхформ, вовлечение в эмиссионные переходы ароматических фрагментовалкиновинаболее«жесткий»характерструктурысольватов.Фотофизические характеристики кристаллических образцов, полученных израствора в ацетонитриле, и высушенных несольватированных образцов,насыщенных затем парами ацетонитрила, являются фактически идентичными(рис.
П.5.1, что позволяет говорить об одинаковой природе хромофорныхцентров в обоих описанных случаях.2021222324251,00,81,00,80,60,60,40,40,20,20,0300350400450500550600650700750Нормализованная интенсивность эмиссииНормализованная интенсивность возбуждения1480,0800Длина волны, нмРисунок 3.4.6. Нормализованные спектры возбуждения (пунктирные линии) иэмиссии (сплошные линии) ацетонитрильных сольватов комплексов 20–25 в твердой фазепри 298 K. Длина волны возбуждающего света - 410 нм для 21–25 и 380 нм для 20.При воздействии паров ацетонитрила, комплекс 25 проявляет лишьнезначительный батохромный сдвиг полосы люминесценции, что являетсяпризнаком существенно иных процессов, связанных с сольвато- ивапохромизмом, по сравнению с остальными соединениями этой серии. Этотфакт объясняется отсутствием свободных координационных вакансий вкластере 25, ввиду присоединения пиридиновых атомов азота алкинильныхлигандов к ионам Cu+.
Структуры двух полиморфов комплекса 25 (25а и 25б)отличаются незначительно (глава 3.4.1, П.Х.Х), как следствие, сложнообъяснить имеющиеся изменения в фотофизических характеристикахразницей структурных параметров. Эти изменения, скорее всего, связаны с149эффектами упаковки, которые могут заметно влиять на люминесценцию ииные спектральные параметры полиядерных кластеров [69, 79].Воздействие на комплексы этой серии таких координирующихрастворителей как ацетон, метанол или диметилформамид также приводит кобразованию соответствующих сольватов и, как следствие, к существеннымизменениям в фотофизических свойствах. Увеличение донорной способностиприсоединяемых молекул приводит к увеличению гипсохромного сдвигамаксимума полосы испускания при переходе от несолватированныхкомплексов к их сольватам.
Например, в случае комплекса 22 значениеданного сдвига при воздействии паров хлорацетонитрила составляет всего 28нм, а при использовании ацетонитрила – 140 нм (рис. 3.4.7).Нормализ-ая инт-сть эмиссии1.0НесольватированнаяформаClCH2CN сольват0.8MeCN сольват0.60.40.20.0450500550600650700750800850900Длина волны, нмРисунок 3.4.7. Спектры люминесценции несольватированного комплекса 22 и егоацетонитрильного и хлорацетонитрильного сольватов в твердой фазе. Температура 298 К,длина волны возбуждающего излучения – 385 нм.1503.4.4. Квантово-механические расчеты электронной структурыкомплексов 20–25Для полученных соединений также были проведены квантовомеханическая оптимизация их структур и расчеты электронных переходовпри помощи метода функционала плотности (DFT), в том числе иразрешенного по времени (TD DFT).
Полученные в результате оптимизацииструктуры сохраняют твердофазный мотив (глава П.6). Были такжерассчитаны энергии электронных переходов в первое (S1) и второе (S2)возбужденные синглетные состояния. Для интерпретации данных эмиссиибыли оптимизированы структуры комплексов в низшем триплетномсостоянии (T1) и рассчитаны энергии переходов T1-S0, соответствующиенаблюдаемой фосфоресценции. Полученные значения энергий переходов S0S1, S0-S2 и T1-S0 хорошо соответствуют экспериментальным значенияммаксимумов соответствующих полос поглощения и эмиссии (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
