Диссертация (1150264), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Комплекс 19 отличаетсяприродойэлектронныхпереходовотостальныхсоединенийс137алифатическими алкинами (кластеры 15–18). S0-S1 и T1-S0 переходы этогосоединения сконцентрированы на орбиталях атомов золота и, в небольшойстепени, на орбиталях фосфиновых лигандов. Сравнение расчетных величинS0-S1 и T1-S0 электронных переходов комплексов 15а и 15б показываетналичие батохромного сдвига полос поглощения и эмиссии при переходе отмономера к димеру. Такой сдвиг в красную область спектра при переходе откластера 15а к соединению 15б наблюдается и в эксперименте.
Данный факт,а также увеличение эффективности люминесценции (квантовый выходдимерной формы в два раза выше, чем мономерной) связаны, по-видимому, сувеличением вклада орбиталей ионов золота в природу возбужденныхсостояний в случае соединения 15б и, как следствие, с увеличениемвероятности синглет-триплетных интеркомбинационных переходов.3.4. Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) наоснове 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана3.4.1. Синтез, определение состава и структуры соединений 20–25Комплексы20–25былиполученыпутемвзаимодействиястехиометричных количеств ацетонитрильного комплекса Cu(I), 1,1,1трис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH) и соответствующего алкина, споследующимдобавлениемдепротонирующегоагента(триэтиламин).Образование кластеров с общей формулой [Cu6(C2R)4{(PPh2)3CH}2][PF6]2 (R =4-X-C6H4 (20–24) и C5H4N (25); X = NMe2 (20), OMe (21), H (22), Ph (23), CF3(24)) протекает в течение нескольких минут, с выходами, близкими кколичественным (91–95% после перекристаллизации, схема 3.4.1).138Схема 3.4.1.
Схема синтеза комплексов 20–25Структура комплексов 21–25 в твердой фазе была установлена методомРСА (рис. 3.4.1, 3.4.2, П.2). Кластеры 21–24 состоят из искаженногооктаэдрическогоCu6кластера,стабилизированноготридентатнымифосфинами. Трифосфины и два алкинильных лиганда координируются по 3типу и занимают четыре грани октаэдра.
Два других алкина связываются сметаллическим кластером по 4 типу, притом ближайшие ионы медикоординируются по 2 типу к π-связям данных лигандов. Все расстояния CuCu в комплексах 21–24 находятся в районе 2.52-2.85 Å, что сравнимо ссуммой Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих ионов (2.80 Å) и что говорит оналичие металлофильных взаимодействий между ионами Cu+.Рисунок 3.4.1. Структуры несольватированной формы (22а) и ацетонитрильногосольвата (22в) комплекса 22, полученные методом РСА.
Атомы водорода не отображеныдля простоты визуализации.139Кристаллизация комплексов 21–24 из ацетонитрила (21, 22) либоацетона(22–24)приводиткобразованиюсольватов,посредствомкоординации двух молекул растворителя к ионам меди кластерного ядра (рис3.4.1, П.2). Общий структурный мотив в сольватированных формахкомплексов остается неизменным, сохраняя искаженную октаэдрическуюструктуру Cu6 кластера и типы координации фосфиновых и алкинильныхлигандов.
Длины связей между ионами Cu+ и координированными к нималкинильными и фосфиновыми лигандами в сольватах соединений 21 и 22остаются практически неизменными. Все, кроме двух, расстояния Cu-Cuвнутри кластерного ядра также практически не меняются (изменения неболее чем на 0.1 Å), в сравнении с несольватированными формамикомплексов.
Наиболее заметные перемены возникают в парах контактовCu(1)-Cu(2) и Cu(1)-Cu(3), в которые вовлечены ионы Cu(1), связывающиесяс молекулами растворителя. При координации растворителя, расстоянияCu(1)-Cu(2) несколько удлиняются: с 2.5843 Å в 22а до 2.6425 Å и 2.6708 Å вацетоновом (22б) и ацетонитрильном (22в) сольватах, соответственно. БолеесущественныизмененияпроисходятсосвязямиCu(1)-Cu(3)/Cu(3´).Присоединение ацетона либо ацетонитрила к ионам Cu(1) приводит кзаметному удлинению расстояния Cu(1)-Cu(3) (с 2.7665 Å у формы 22а до3.0597 и 3.081 Å в сольватах 22б и 22в, соответственно), что приводит кисчезновению металлофильного взаимодействия между ними. В тоже время,контакты Cu(1)-Cu(3´) становятся существенно короче, при переходе отформы 22а (2.7368 Å) к сольвату 22в (2.543(3) Å).
Стоит заметить, чтосвязывание молекул растворителя с кластерами 20–24 достаточно слабо, ичто несольватированные формы этих комплексов могут быть легко полученыиз сольватов, посредством высушивания образцов при пониженном давлении(что было подтверждено данными элементного анализа).Структурный мотив комплекса 25 заметно отличается от структурдругих соединений этой серии (рис. 3.4.2). Кластер 25 кристаллизуется в140двух различных формах, в зависимости от используемого растворителя: 25а(P1̄ группа симметрии; форма, полученная из раствора в дихлорметане) и 25б(P21/c группа симметрии; форма, полученная из раствора в ацетонитриле). Вобоих случаях комплекс представляет собой металлический каркас из шестиионов Cu+, с присоединенными к ним двумя трифосфинами и четырьмяалкинильными лигандами.
Каждый фосфин соединяется с тремя ионамимеди(I), которые не образуют, в отличие от аналогов 21–24, близкорасположенных треугольных {Cu3[(Ph2P)3CH]} фрагментов, формирующихискаженную октаэдрическию структуру. Наличие пиридиновых заместителейвалкинильныхлигандахзаметноизменяеттипкоординацииэтихфрагментов, благодаря возникновению дополнительных связей междуионами Cu+ и пиридиновыми атомами азота. Чтобы иметь возможностьобразовывать подобные связи, кластерное ядро комплекса 25 образуетоткрытую структуру и имеет в своем составе только одно эффективноеметаллофильное взаимодействие: между ионами Cu(3)-Cu(3´) (расстояния2.6057(7) Å и 2.6028(9) Å в формах 25а и 25б, соответственно).
Остальныерасстояния Cu-Cu превышают 2.85 Å, что говорит об отсутствии между нимисущественногометаллофильноговзаимодействия.Сточкизренияэнергетического подхода, возникновение связей медь-пиридил компенсируетпотерю в энергии из-за разрыва металлофильных связей внутри Cu6 кластера.141Рисунок 3.4.2. Структура комплекса 25б в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Из-за координации 2-этинилпиридиновых лигандов атомами углеродаи азота к ионам Cu+ кластерного ядра в последнем не остаетсякоординационных вакансий для присоединения молекул растворителя, и, какследствие, комплекс 25 не проявляет вапохромных свойств [3, 4].Состав полученных соединений в твёрдой фазе также был подтвержденпри помощи элементного анализа, результаты которого находятся в полномсогласии со структурами установленными методом РСА (глава 2.3.2).ЭСИ+ масс-спектры комплексов 20–25 (глава 2.3.2 и П.3) в качествеосновных сигналов имеют таковые от однозарядных катионов, молекулярныемассы и изотопные распределения которых отвечают ионам состава[Cu3(C2R)2{(PPh2)3CH}]+ (R = 4-X-C6H4 (20–24) и C5H4N (25); X = NMe2 (20),OMe (21), H (22), Ph (23), CF3 (24)), являющихся половинами отсоответствующих молекулярных ионов.
Сигналы двухзарядных катионов[M]2+ также наблюдаются в ЭСИ+ масс-спектрах, их молекулярные массы иизотопные распределения полностью соответствуют молекулярным ионам142состава [Cu6(C2R)4{(PPh2)3CH}2]2+ (R = 4-X-C6H4 (20–24) и C5H4N (25)). Такжев масс-спектрах присутствуют сигналы от ионов [M+PF6]+ и [M+HCO2]+.3.4.2.
Исследование комплексов 20–25 методами ЯМРВ31P ЯМР спектрах (глава 2.3.2, П.4) комплексов 20–25 при 298 Kимеются узкие (20–24) либо широкий (25) синглеты в районе 10.3–5.9 м.д.,которые соответствуют атомам фосфора трифосфиновых лигандов, а такжесептеты при -144.6 м.д. (в растворе CD3CN) либо -144.8 м.д. (в раствореCD2Cl2) от PF6- противоионов. Присутствие только одного сигнала от лиганда(Ph2P)3CH может быть связано с быстрой внутримолекулярной динамикой,связанной, вероятнее всего, с обратимым изменением типа координации(μ3:η2μ3 )алкинильныхлигандов.Отсутствиежесткостикоординационного окружения в растворе приводит к увеличению симметриикомплексов и делает все атомы фосфора трифосфиновых лигандовэквивалентными. Наличие данного процесса видно из измеренных приразличных температурах спектровP ЯМР комплексов 22 и 25.
В случае31кластера 22, узкий синглет (6.7 м.д., температура 298 K) расщепляется, приохлаждении до 193 K, на два уширенных мультиплета, с отношениеминтегральных интенсивностей 1:2 (рис. 3.4.3), что соответствует симметрииструктурного мотива, наблюдаемого в твердой фазе. Структура кластера 25дополнительно стабилизируется посредством координации пиридиновыхзаместителей алкинильных лигандов, что «замораживает» описанные вышединамические процессы и приводит к уширению сигнала в спектре31Р ЯМРпри температуре 293 K (рис. 3.4.3). Этот сигнал, при нагревании раствора до323 K, превращается в синглет при 2.7 м.д. И наоборот, охлаждение образцадо температуры 233 К, приводит к появлению в 31P ЯМР спектре комплекса25 трех мультиплетов, с одинаковыми относительными интегральными143интенсивностями, что полностью соответствует симметрии твердофазнойструктуры этого кластера.Рисунок 3.4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
