Диссертация (1150264), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Атомы водорода и фенильные кольца дифосфиновыхлигандов для простоты на рисунке не показаны.119Рассчитанные эмиссионные переходы T1-S0 комплексов со структурой«стержни в пояске» локализованы в основном на орбиталях металлов.Большой вклад ионов Au+ и Ag+ в природу низших возбужденных состоянийспособствует увеличению вероятности «запрещенных» синглет-триплетныхпереходов, что позволяет этим соединениям (9–13) проявлять эффективнуюфосфоресценцию (квантовые выходы от 45 до 76 %). В случае кластера 8вклад орбиталей металлоцентров в данные переходы заметно ниже, чем дляостальных комплексов этой серии, и, как следствие, эффективностьтриплетной люминесценции этого соединения невелика (квантовый выход вдегазированном растворе 5%).3.3.
Золото-медные и золото-серебряные комплексы на основебис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфинаибис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина3.3.1. Синтез, определение состава и структуры соединений 14–19Используя ранее описанную методику получения гетерометаллическихалкинил-фосфиновыхкомплексов[67-69],ипримениввсинтезетрифосфиновый лиганд (Ph2PCH2)2PPh, ацетилид золота [AuC2Ph]n икомплексмеди[Cu(NCMe)4][PF6],перекристаллизаций,былопослевыделенияполучено[Au5Cu(C2Ph)4{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6]2(14·2PF6).инесколькихсоединениеСтруктурасоставаданногокомплекса в твердой фазе была установлена методом РСА (рис. 3.3.1).120Рисунок 3.3.1. Структура комплекса 14 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Низкий выход (около 15%) продукта заставил изменить методикусинтеза кластера 14.
Исходя из стехиометрии данного соединения, пооптимизированнойсхемереакцияведетсямеждусоответствующимиколичествами полимера [AuC2Ph]n, трифосфина (Ph2PCH2)2PPh и лабильныхкатионныхкомплексов[Au{2,4,6-(OMe)3-C6H2CN}2][SbF6]и[Cu(NCMe)4][PF6] (схема 3.3.1), что дало возможность существенноувеличить выход реакции.Схема 3.3.1. Схема синтеза комплекса 14.121Хотявуказаннойреакцииобразуется[Au5Cu(C2Ph)4{(Ph2PCH2)2PPh}2][PF6][SbF6]соединениесоставасосмесью(14·PF6/SbF6)противоионов, оно кристаллизуется в той же группе симметрии (P21/c), чтокластер 14·2PF6, и имеет практически идентичные ему параметрыэлементарной ячейки.Комплекс 14 состоит из несимметричного «уголка» ионов Au+, четыреиз которых, Au(1)–Au(4), находятся практически в одной плоскости.Трифосфиновыелигандыкоординируютсяперпендикулярноданному«уголку» и, таким образом, скрепляют его, присоединяя к себе по триметаллоцентракаждый.Структурадополнительностабилизируетсяэффективными аурофильными взаимодействиями, о чем говорят расстоянияAu-Au в пределах 3.04-3.18 Å, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовыхрадиусовэтихионов.ИонAu(1)координировансразукобоимтрифосфиновым лигандам, а остальные металлоцентры Au+ соединяются, какс атомами фосфора, так и с алкинильными фрагментами.
Все ионы золотаимеют почти линейную конфигурацию координационной сферы (КЧ = 2), чтохарактерно для комплексов этого элемента в степени окисления +1.Ион Сu+ несимметрично соединяется с π-связями трех алкинильныхлигандов, что вызывает искажения золото-фосфин-алкинильного «уголка».Четвертый фрагмент AuC2Ph к металлоцентру меди(I) не координируется.Расстояние между ионами Cu(1)-Au(3) составляет 2.86 Å, что меньше суммыих Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.06 Å), таким образом, Cu+ удерживаетсяи за счет металлофильного взаимодействия.
Поскольку координация меди калкинильным лигандам и наличие металлофильных Au-Cu взаимодействийдополнительно стабилизируют комплекс 14, и так как попытка полученияаналога, содержащего только ионы золота, не увенчались успехом, можноговорить о принципиальной роли меди(I), как связывающего звена вформировании данного структурного мотива.122Применив в качестве реагента комплекс золота [AuC2C6H10OH]n,имеющий в своем составе алифатический алкинильный фрагмент, былполученновыйчетырехъядерныйзолото-медныйкластер[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}][PF6] (15, схема 3.3.2).Схема 3.3.2. Схема синтеза комплекса 15.Соединение 15 образуется вне зависимости от стехиометрии реагентови получение аналога комплекса 14, при использовании этих веществ,невозможно. В зависимости же от условий кристаллизации, могут бытьполучены две различные твердофазные формы этого комплекса (рис.
3.3.2).Рисунок 3.3.2. Структуры комплексов 15а и 15б в твердой фазе, полученныеметодом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.123При кристаллизации из системы растворителей дихлорметан/пентан,может быть выделена форма комплекса 15а, представляющая собой светложелтые кристаллы. Это соединение содержит нейтральный фрагмент[Au3(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}], к которому, посредством координации кπ-связям алкинильных лигандов и металлофильных Au-Cu взаимодействий,присоединен ион меди(I). Это приводит к искажению Au3 цепочки иобразованию изогнутого {Au3Cu} скелета, поддерживаемого трифосфином(Ph2PCH2)2PPh и двумя эффективными аурофильными взаимодействиями(расстояния Au-Au составляют 2.98-3.13 Å).
Дополнительная стабилизацияэтого структурного мотива достигается упомянутой π-координацией Cu+ калкинам и посредством двух металлофильных Au-Cu взаимодействий (срасстояниями Au-Cu 2.96-2.98 Å). Третье расстояние Au(1)-Cu(1) составляет3.19 Å, то есть больше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих ионов, чтоговорит об отсутствии эффективного взаимодействия между даннымиметаллоцентрами.Проводя кристаллизацию в тех же условиях (5°С), но из системырастворителей дихлорметан-ацетон/пентан, была выделена более интенсивноокрашенная форма 15б, представляющая собой желто-зеленые кристаллы.Данныйкомплекссостоитиздвухчетырехъядерныхфрагментов[Au3Cu(C2C6H10OH)3{(Ph2PCH2)2PPh}]+, соединенных воедино посредствомAu(1)-Au(1’) аурофильного взаимодействия (расстояние Au-Au 2.94 Å).Структурныймотив,имевшийсявкластере15а,сохраняется,безсущественных изменений, и в димерной форме этого комплекса.
В обеихструктурахсоединения15имеютсяводородныесвязимеждугидроксильными группами алкинильных лигандов, о чем говорят короткие(2.68- 2.73 Å) контакты между атомами кислорода этих фрагментов [78]. Этивзаимодействия дополнительно стабилизируют структуру данных кластеров.Стоит отметить, что попытка получить аналогичное соединение с ионом Ag+124вместо металлоцентра Cu+, не увенчалась успехом, очевидно, вследствиеразницы в размерах соответствующих ионов.Применяя в описанной для соединения 15 методике синтеза (схема3.3.3)трифосфинбис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфин((Ph2PC2H4)2PPh), были получены восьмиядерные комплексы с общейформулой [Au3M(C2R)3{(Ph2PC2H4)2PPh}]2[PF6]2 (16: M = Cu, R = C6H10OH;17: M = Cu, R = C10H16OH; 18: M = Ag, R = C10H16OH) и четырехъядерныйкластер [Au3Ag(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}][PF6] (19).Схема 3.3.3.
Схема синтеза комплексов 16–19.Структуры комплексов 17–19 в твердой фазе были установленыметодом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Кластеры 17 и 18имеют одинаковый структурный мотив (рис. 3.3.3, П.2) и состоят из двухалкинил-фосфиновыхфрагментов[(AuC2R)3{(Ph2PC2H4)2PPh}](R=C10H16OH), удерживающихся вместе благодаря координации M+ (M = Cu; Ag)ионов к π-связям алкинильных лигандов и посредством Au-Au и Au-Mметаллофильных взаимодействий.
Расстояния между взаимодействующимиионами Au+ и Cu+ составляют 2.89-2.97 Å, между ионами Au+ и Ag+ - 2.97-1253.28Å.Дополнительнуюстабилизациюэтимструктурампридаютимеющиеся в них водородные связи, о наличии которых можно судить порасстояниям между атомами кислорода в пределах 2.71-2.83 Å [78].Рисунок 3.3.3. Структура комплекса 17 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Используя в синтезе золото-серебряных кластеров (схема 3.3.3)ацетилид золота [AuC2CiBu2OH]n, с весьма стерически объемным алкином2,6-диметил-4-гептанолилом, был выделен четырехъядерный комплекс[Au3Ag(C2CiBu2OH)3{(Ph2PC2H4)2PPh}][PF6] (19).126Рисунок 3.3.4.
Структура комплекса 19 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.Его структура (рис. 3.3.4) подобна таковой комплекса 15а и состоит изтрех частиц [AuC2R], координированных к трифосфиновому лиганду. Кданным золото-алкинильным фрагментам присоединен гетероион Ag+,посредствомсвязываниясπ-орбиталямиалкиновиблагодаряметаллофильным Au-Ag взаимодействиям (расстояние Au2-Ag1 = 2.99 Å,Au3-Ag1 = 3.33 Å).
Как и в случае других соединений этой серии,дополнительную стабилизацию данному структурному мотиву придаютимеющиеся в нем водородные связи между гидроксильными группамиалкинильных фрагментов и аурофильные взаимодействия (расстояние Au1Au2 = 3.06 Å, Au2-Au3 = 3.04 Å). Образование соединением 19 мономерной,а не димерной структуры, в отличие от аналогичных ему комплексов 17 и 18,по-видимому, обусловлено большим размером алкинильного лиганда.3.3.2. Исследования комплексов 14–19 методами ЯМРВ растворе комплекс 15б диссоциирует, давая мономерную форму 15а,чтовызванонепрочностьюаурофильноговзаимодействиямежду127фрагментами димера. Как следствие, спектры 31Р ЯМР обеих форм комплекса(глава 2.3.1, П.4) имеют одинаковый вид и состоят из дублета (33.4 м.д., 2 Р)и триплета (26.1 м.д., 1 Р) от, соответственно, боковых и центральногоатомов фосфора трифосфинового лиганда, а также септета (-144.8 м.д., 1 Р)от противоиона PF6-.
В ароматической области 1Н ЯМР спектра комплекса 15находится хорошо разрешенный набор мультиплетов, соответствующихпротонам бензольного кольца при центральном атоме фосфора, а также двумвидам неэквивалентных фенильных групп боковых {Ph2P-} фрагментовтрифосфина.
В области сильного поля находятся сигналы гидроксильныхгрупп, состоящие из двух отдельно стоящих синглетов (4.67 м.д., 2 Н и 4.36м.д., 1 Н), а также трудноразрешимые мультиплеты циклогексильныхфрагментов алкинильных лигандов (2.30-1.23 м.д.). Количество сигналов в 1Ни31Р ЯМР спектрах, их положение, форма и относительные интегральныеинтенсивностиполностью согласуются описанным (рис.
3.3.2, 15а)структурным мотивом.Спектры 31Р и 1Н ЯМР комплекса 19 (глава 2.3.1, П.4) весьма похожина таковые соединения 15, что говорит о сохранении данным кластероммономерной структуры (рис. 3.3.4) в растворе. При комнатной температуресигналы в спектрах комплекса 19 демонстрируют заметное уширение,которое исчезает, при нагревании этого комплекса до температуры 323 К.Этоможетзагруженныхбытьобъясненоалкинильныхзатрудненностьюфрагментов,вращенияисчезающегопристерическиусилениитеплового движения.Исходя из данных ЯМР (глава 2.3.1, П.4) можно заключить, что притемпературе 253 К в растворе соединений 17 и 18 преобладает димернаяформа, соответствующая их твердофазным структурам (рис. 3.3.3, П.2). Приувеличении температуры происходит изомеризация этого комплекса вдругую, менее «плотно упакованную» димерную форму (схема 3.3.4).128Схема 3.3.4. Предполагаемое динамическое равновесие между двумя изомернымиформами комплексов 17 и 18.В31Р ЯМР спектре соединения 17 при 253 К содержатся два дублета(37.1 м.д., 44 Гц; 30.6 м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
