Диссертация (1150264), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Подобный вид спектра говорит обэквивалентности всех алкинильных и фосфиновых лигандов, что являетсяследствием описанного выше динамического процесса.Анализ спектров 1Н ЯМР соединения 10 при температуре 283 К (глава2.2.2) показывает, что основным в нем является стандартный набор сигналов,соответствующий комплексу со структурным мотивом «стержни в пояске»[56, 61].Из всех соединений этой серии, комплекс 8 имеет наиболее сложнуюдинамику в спектрах ЯМР. Его31Р ЯМР спектры при различных113температурах показывают наличие нескольких форм, среди которых могутбыть, как различные конформеры твердофазной структуры, так и кластерытипа «стержни в пояске», а также другие изомеры.
Притом основнойявляется, по-видимому, форма соответствующая твердофазной структуреданного комплекса. Такой вывод был сделан на основе данных ЭСИ+ массспектров (глава 2.2.2, П.3), в которых самым интенсивным является сигналотчетырехзарядногораспределениекатиона,которогомолекулярнаясоответствуютмассаиизотопноемолекулярномуиону[Au12Ag4(C2Ph)12{Ph2P(CH2)4PPh2}6]4+.3.2.3. Фотофизические свойства комплексов 8–13С целью изучения фотофизических свойств полученных соединенийбыли измерены их спектры поглощения и эмиссии, определены временажизни возбужденных состояний и квантовые выходы люминесценции, как вдегазированном, так и в аэрированном растворителе (ацетонитрил).Обобщенные данные этих измерений приведены ниже в табл.
3.2.1 на рис.3.2.5.Таблица 3.2.1. Фотофизические характеристики комплексов 8–13. Растворительацетонитрил, температура 298 К, возбуждающее излучение на длине волны 385 нм.Комплекс8910111213λпогл. [нм]10-3 ε [см-1M-1]26728034727236927337027537227436927537815915956155534331423044λисп. [нм]Ф дегаз./аэрир.τвозб. [мкс] дегаз./аэрир.4910.05/0.040.22/0.214720.57/0.100.43/0.285020.45/0.100.71/0.394900.65/0.210.92/0.544710.76/0.551.28/0.784720.73/0.641.51/1.39114Комплексы 11–13, имеющие структурный мотив «стержни в пояске»,проявляют весьма похожие фотофизические свойства и обладают высокимиквантовыми выходами люминесценции (от 65 до 74% в дегазированномрастворе). Спектры поглощения данных соединений имеют по двеинтенсивные полосы в районе 275 и 370 нм. Судя по данным квантовомеханическихрасчетов(глава3.2.4),коротковолновыеполосысоответствуют внутрилигандным переходам в алкинильных фрагментах, а1,089101112130,81,00,80,60,60,40,40,20,20,03003504004505005500,0600Нормализованная интенсивность эмиссииНормализованная интенсивность поглощениядлинноволновые полосы – переходам внутри кластерного ядра {Au3Ag2}.Длина волны, нмРисунок 3.2.5.
Спектры поглощения (пунктирные линии) и люминесценции(сплошные линии) комплексов 8–13. Растворитель ацетонитрил, температура 298 К, длинаволны возбуждающего излучения – 385 нм.Полосы эмиссии этих комплексов имеют максимумы в синей областивидимого света (490 нм для 11, 471 нм для 12 и 472 нм в случае кластера 13).Аналогичнокомплексу[Au6Ag2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2,115демонстрировшему гипсохромный (на 99 нм) сдвиг полосы испускания посравнению с кластером [Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2, соединение 11имеет максимум люминесценции при 490 нм, что на 58 нм меньше, чем вслучае его золото-медного аналога 7. Данное явление может быть объясненоболее существенным уменьшением энергии ВЗМО, чем НСМО при замене всоставе подобных алкинил-фосфиновых комплексов иона Cu+ на Ag+ [61].Времена жизни возбужденных состояний соединений 11–13 находятсяв микросекундном диапазоне, что, вместе с большими значениямиСтоксовских сдвигов (от 94 до 118 нм), говорит о триплетной природе ихлюминесценции.Исходя из спектров31Р ЯМР комплексов 9 и 10 можно говорить опреобладании в растворе этих соединений при низких температурахизомеров типа «А», а при повышенных – изомеров типа «Б».
Структуры«стержни в пояске», соответствующие изомерам типа «А», как правило,являются яркими люминофорами (глава 1.4.5), с квантовыми выходамифосфоресценции превышающими 70% (в случае родственных комплексов11–13). Формы типа «Б» этих соединений являются скорее аналогамикомплексов [Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6], так как в обоих случаяххарактерным кластерным ядром является фрагмент состава [Au3M(C2R)3]+,координирующийся к атомам фосфора полифосфиновых лигандов. Можнопредположить, что, как и комплексы [Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6] (глава1.5.2), изомеры типа «Б» являются слабыми люминофорами.
Как следствие,при увеличении температуры происходит заметное падение интенсивностиэмиссии комплексов 9 и 10, так как нагревание сопровождается переходомизомера типа «А» в форму «Б», являющуюся заметно более слабымлюминофором.Этотпроцессявляетсяобратимым,охлаждение приводит к усилению фосфоресценции.ипоследующее116Данные в табл. 3.2.1 соответствуют фотофизическим характеристикамизомеров типа «А» комплексов 9 и 10, за исключением значений квантовыхвыходов. Последнее связано с некоторым падением этих величин из-заналичия небольшого количества слабо фосфоресцирующей формы «Б» притемпературе 298 К.
Несмотря на это, квантовые выходы люминесценции вдегазированном растворителе составляют 57 и 45% для кластеров 9 и 10,соответственно, что характеризует эти соединения, как весьма эффективныелюминофоры. Времена жизни возбужденного состояниянаходящиеся вмикросекундном диапазоне и большие величины Стоксовских (103 нм для 9и 132 нм в случае кластера 10) сдвигов свидетельствуют о триплетнойприроде эмиссии данных комплексов.Несмотря на сложную картину ЯМР спектров (глава 2.2.1), в растворесоединения 8 основной, согласно данным ЭСИ+ масс-спектров, являетсяформа соединения, соответствующая твердофазной структуре.
Это косвенноподтверждается наличием в спектре эмиссии всего одной симметричнойполосы с единственным максимумом и моноэкспоненциальным характеромрелаксации возбужденного состояния. С высокой долей достоверности,полученные фотофизические характеристики могут быть, приписаныуказанной форме комплекса. Падение эффективности люминесценциисоединения 8 (квантовый выход 5 %), по сравнению с остальнымикомплексами этой серии, может быть объяснено уменьшением вкладаорбиталей ионов Ag+ и Au+ в низшие синглет-синглетные и триплетсинглетные электронные переходы (глава 3.2.4).
Это, в свою очередь,приводит к ослаблению спин-орбитального взаимодействия и уменьшениювероятности триплет-синглетных излучательных переходов.1173.2.4. Квантово-механические расчеты электронной структурыкомплексов 8–13Для полученных соединений также были проведены квантовомеханическая оптимизация их структур и расчеты электронных переходовпри помощи метода функционала плотности (DFT), в том числе иразрешенного по времени (TD DFT). Исходя из полученных спектров ЯМР иданных фотофизических экспериментов, было решено использовать врасчетах всех, кроме кластера 8, комплексов этой серии геометрию типа«стержни в пояске» (глава П.6).
Были рассчитаны энергии электронныхпереходов в первое (S1) и второе (S2) возбужденные синглетные состояния.Для интерпретации данных эмиссии были оптимизированы структурыкомплексов в низшем триплетном состоянии (T1) и рассчитаны энергиипереходовT1-S0,соответствующиенаблюдаемойфосфоресценции.Полученные значения энергий переходов S0-S1, S0-S2 и T1-S0 хорошосоответствуют экспериментальным значениям максимумов соответствующихполос поглощения и эмиссии (табл. 3.2.2).Таблица 3.2.2. Экспериментальные данные (длины волн максимумов полоспоглощения и люминесценции) фотофизических исследований комплексов 8–13 итеоретически рассчитанные значения этих величин.λпогл. S0 → S1 [нм]λпогл. S0 → S2 [нм]λисп.
T1 → S0 [нм]КомплексТеор.Эксп.Теор.Эксп.Теор.Эксп.8357347-267477491936236928727243747210375370286273462502113763722872754614901237136927627444847113374378279275467472118Для комплексов с оптимизированной структурой типа «стержни впояске» (9–13) низшие синглетные переходы в возбужденное состояниеотносятся к перераспределению электронной плотности внутри кластерного{Au3Ag2}ядра,втовремякакS0-S2переходысоответствуютвнутрилигандному перераспределению зарядов (как внутри алкинильных, таки дифосфиновых фрагментов). На рис. 3.2.6 приведены оптимизированныеструктуры комплекса 12 с отображенными на них изменениями враспределении электронной плотности при соответствующих переходах.Природа S0-S2 перехода в случае соединения 8 аналогична другимкомплексам этой серии, однако низшие синглетные переходы этого кластераотличаются и в основном локализованы на алкинильных лигандах, снебольшим вкладом в этот процесс орбиталей металлоцентров.Рисунок 3.2.6.
Рассчитанное перераспределение электронной плотности припереходах между основным и двумя низшими синглетными возбужденными состояниями(S0 → S1 и S0 → S2), а также между низшим возбужденным триплетным и основнымсостоянием (T1 → S0) комплекса 12. Области, в которых происходит увеличениеэлектронной плотности, отображены синим цветом, а в которых происходит ееуменьшение - красным цветом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
