Диссертация (1150264), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.1.2 и обобщены в табл. 3.1.1 (в сравнении с даннымидля аналогов на основе дифосфина с фениленовым спейсером и общейформулой [Au6Cu2(C2R)6{Ph2PC6H4PPh2}3][PF6]2).1401201000,80,6-1-1 (10 *см M )1,01234567160-3800,460400,2200250300350400450500550600650Нормализованная интенсивность эмиссии950,0700Длина волны, нмРисунок 3.1.2. Спектры поглощения (пунктирные линии) и люминесценции(сплошные линии) комплексов 1–7. Растворитель дихлорметан, температура 298 К, длинаволны возбуждающего излучения – 385 нм.Почти все полученные комплексы с алкинильными лигандами наоснове фенилациетилена (кроме кластера 1) имеют похожие спектры идемонстрируют сильное поглощение на длинах волн менее 250 нм,отдельные максимумы или плечи полос около 260-350 нм, а также полосыпоглощения в длинноволновой области в районе 400 нм.
В случаесоединения 1 наблюдается значительный гипсохромный сдвиг спектрапоглощения, в результате чего самая длинноволновая полоса имеетмаксимум при 365 нм. Два комплекса с алифатическими алкинильнымилигандами имеют схожие спектры поглощения, в которых можно выделитькоротковолновые полосы около 280 нм, а также максимумы поглощения при386 нм, с длинноволновыми плечами в районе 440 нм. Исходя из данных96квантово-химических расчетов (глава 3.1.3), полосы абсорбции в области370-450нми280-350нмсоответствуютэлектроннымпереходамлокализованным в основном на орбиталях ионов золота(I) и меди(I)кластерного ядра {Au3Cu2}, с незначительной примесью переходов на π*разрыхляющие орбитали тройных связей алкинов. Коротковолновые (менее260 нм) полосы могут быть приписаны внутрилигандным переходам,преимущественно в пределах алкинильных фрагментов.Все, кроме комплекса 1, соединения данной серии проявляют яркуюлюминесценцию, с квантовыми выходами в дегазированном растворедихлорметана от 26 до 86%.
Также для данных соединений характернонезначительное тушение люминесценции кислородом воздуха, что говоритоб эффективном экранировании хромофорного центра золото-дифосфиновым«пояском». Стоит отметить, что низкая эффективность люминесценциикластера 1 хорошо коррелирует с изменениями интенсивности эмиссии всерии структурно аналогичных комплексов на основе дифосфина с«жестким» фениленовым спейсером (глава 1.4.5) [56, 57]. Это такжесвидетельствует об одинаковой природе эмиссии и свойствах хромофорныхцентров в соединениях этого класса.Большие значения Стоксовских сдвигов (110-300 нм), а также временажизни возбужденных состояний в микросекундном диапазоне говорят отриплетной природе люминесценции, то есть о фосфоресценции этихсоединений.Такжеинтересносравнитьсоответствующиефотофизическиехарактеристики комплексов этой серии со значениями, полученными для иханалогов на основе дифосфина с фениленовым спейсером (Ph2PC6H4PPh2), атакже для комплексов [Au6Cu2(C2Ph)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2 (Pyr = C4H4N) и[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 (табл.
3.1.1). Как и в случае кластеров с«жесткими» дифосфиновыми лигандами (глава 1.4.5), данные соединения97демонстрирую батохромный сдвиг максимумов полос испускания (на 106 нмпри переходе от комплекса 5 к 1) при увеличении донорной способностизаместителей алкинильных лигандов [56]. Это может быть обусловленобольшимувеличениемэнергииВЗМОполученныхкомплексов,посравнению с таковой для их НСМО при усилении донорной способностизаместителей, поскольку орбитали тройной связи алкинильных лигандовпринимают непосредственное участие в образовании МО хромофорногоцентра. Таким образом, переход от соединения 5 к комплексу 1сопровождается уменьшением энергетического зазора между граничнымиорбиталями, природа которых в целом совпадает с ВЗМО и НСМО, и, какследствие, увеличением длины волны эмиссии.98Таблица 3.1.1.
Фотофизические характеристики комплексов 1–7 и их аналогов[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2и[Au6Cu2(C2Ph)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2[56,61].Растворитель дихлорметан, температура 298 К, возбуждающее излучение на длине волны385 нм.10-3 ε[см-1M-1]λисп.[нм]Фдегаз./аэрир.τвозб.[мкс]дегаз./аэрир.СоединениеRλпогл.[нм][Au6Cu2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][PF6]2C6H4-4NMe2 (1)325365129956610.05/0.030.5/0.4-//-C6H4-4-OMe(2)27339393545980.48/0.343.9/2.7-//-C6H5 (3)0.66/0.474.8/4.0C6H4-4-Ph(4)5810.79/0.413.8/3.1-//-C6H4-4-NO2(5)5650.26/0.202.0/1.6-//-CMe2OH (6)5480.79/0.776.2/6.1-//-C6H10OH (7)5480.83/0.786.0/5.9[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2C6H4-4NMe26860.10/0.059.2/3.1-//-C6H4-4-OMe6200.77/0.335.8/2.6-//-C6H55940.96/0.675.9/3.7-//-C6H4-4-NO25760.93/0.734.8/3.2-//-CMe2OH5900.76/1.08.2/9.5-//-C6H10OH10050691188060798860708315167691271593380542181212677452826295209724345565-//-268340 (пл.)395291343 (пл.)394275347400 (пл.)283386440 (пл.)275386440 (пл.)264294395264287 (пл.)402263336 (пл.)403265351408 (пл.)2833964603223964605900.97/1.08.0/8.5[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2C6H5310406110.46250.08дегаз.0.83дегаз.[Au6Cu2(C2R)6(Pyr2PC6H4PPyr2)3][PF6]2C6H525340173186500.61/0.267.8/3.799Как и при сравнении золото-медных комплексов на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бензола и 1,4-бис(дипирролилфосфино)бензола (см.глава 1.4.5) [56], в ряду соединений 3, [Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC6H4PPh2)3][PF6]2 и[Au6Cu2(C2R)6(Ph2PC4PPh2)3][PF6]2 можно проследить тенденцию сдвигаполос эмиссии в длинноволновую область при уменьшении донорнойспособности заместителей при атомах фосфора в дифосфиновых лигандах.Замена спейсера (фрагмента, связывающего между собой атомы фосфора) вдифосфине с –(СH2)4– (содержит sp3 атомы углерода) на –C6H4– (содержитsp2 атомы углерода), а затем на –(C2)2– (содержит sp атомы углерода)приводит к общему сдвигу максимума люминесценции на 60 нм [56, 61].Данная тенденция приводит к гипсохромному сдвигу полос испусканиякомплексов 1–7 на 19 – 42 нм, по сравнению с их аналогами на основе 1,4бис(дифенилфосфино)бензола.3.1.4.
Квантово-механические расчеты электронной структурыкомплексов 1–7Для полученных соединений также были проведены квантовомеханическая оптимизация их структур и расчеты электронных переходовпри помощи метода функционала плотности (DFT), в том числе иразрешенного по времени (TD DFT). Полученные в результате оптимизацииструктуры сохраняют мотив «стержни в пояске» (глава П.6). Были такжерассчитаны энергии электронных переходов в первое (S1) и второе (S2)возбужденные синглетные состояния.
Для интерпретации данных эмиссиибыли оптимизированы структуры комплексов в низшем триплетномсостоянии (T1) и рассчитаны энергии переходов T1-S0, соответствующиенаблюдаемой фосфоресценции. Полученные значения энергий переходов S0S1, S0-S2 и T1-S0 хорошо соответствуют экспериментальным значенияммаксимумов соответствующих полос поглощения и эмиссии (табл. 3.1.2), и,100что еще более важно, воспроизводят тенденцию к проявлению батохромногосдвига при увеличении донорной способности заместителей алкинильныхлигандов.Таблица 3.1.2.
Экспериментальные данные (длины волн максимумов полоспоглощенияилюминесценции)фотофизическихисследованийкомплексов[Au6Cu2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][PF6]2 и теоретически рассчитанные значения этихвеличин.λпогл. S0 → S1 [нм]λпогл. S0 → S2 [нм]λисп. T1 → S0 [нм]СоединениеТеор.Эксп.Теор.Эксп.Теор.Эксп.1387365319325619661238839330229357159833883953543405475654394394355343575581541540035534755056563803862842835525487380386283275558548Наприведённыхнижерисункахпоказаныоптимизированныеструктуры комплексов 3 и 7 с отображенными на них изменениями враспределении электронной плотности при соответствующих переходах.101Рисунок 3.1.3.
Рассчитанное перераспределение электронной плотности припереходах между основным и двумя низшими синглетными возбужденными состояниями(S0 → S1 и S0 → S2), а также между низшим возбужденным триплетным и основнымсостоянием (T1 → S0) комплексов 3 (вверху) и 7 (внизу). Области, в которых происходитувеличение электронной плотности, отображены синим цветом, а в которых происходитее уменьшение - красным цветом. Атомы водорода и фенильные кольца дифосфиновыхлигандов для простоты на рисунке не показаны.Выполненные расчеты свидетельствуют о том, что низшие по энергииS0-S1 переходы соответствуют электронным переходам между орбиталямиионов Au+ и Cu+ с незначительной примесью переходов с этих металлов на π*орбитали алкинильных лигандов. Природа S0-S2 электронных переходов вцелом аналогична, но большую роль в них начинают играть металлоцентрывнутри {Au3Cu2} кластерного ядра, особенно орбитали ионов меди(I).102Соединение 7 отличается в этом отношении от других комплексов даннойсерии, поскольку для него велик вклад орбиталей фосфиновых лигандов впроцессе перераспределения электронной плотности при синглет-синглетныхпереходах, определяющих спектр поглощения.Как и в случае спектров поглощения, для всех изучаемых комплексоврасчетные значения энергии переходов с низшего триплетного в основноесостояние хорошо соответствуют экспериментальным данным максимумовполос эмиссии (табл.
3.1.2). В результате этих переходов происходитперераспределениеэлектроннойплотностивнутриметаллическогокластерного ядра {Au3Cu2} с относительно небольшим вкладом в этотпроцесс орбиталей тройных связей алкинильных лигандов (рис. 3.1.3).3.2. Гетерометаллические золото-серебряные комплексы на основе1,4-бис(дифенилфосфино)бутана3.2.1. Синтез, определение состава и структуры соединений 8–13С целью дальнейшего исследования влияния металлоцентров илигандного окружения на строение и свойства образующихся алкинилфосфиновых комплексов, по представленной ниже схеме 3.2.1 быласинтезирована серия из шести новых золото-серебряных кластеров на основе1,4-бис(дифенилфосфино)бутана.103Схема 3.2.1. Схема синтеза комплексов 8–13.Применяя аналогичную синтезу золото-медных комплексов 1–7методику,пореакциисоответствующегосамосборкиалкинильногоизстехиометричныхкомплексаколичествзолота,1,4-бис(дифенилфосфино)бутана и соли серебра(I) были получены соединения собщей формулой {[Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2}n (n = 2 для 8, n = 1 в104случае остальных комплексов серии; А = PF6- для 8, 9, 11; А = ClO4- для 10,12 и 13).При использовании в синтезе ацетилида золота [AuC2Ph]n реакционнаясмесь изначально представляет собой желто-зеленый раствор, который, пристояниивтечение24ч.,бледнеет,и,послеупариванияиперекристаллизации, удается выделить комплекс 8 с хорошим (74%)выходом в виде желтых кристаллов.Структура данного соединения в твердой фазе была получена припомощи рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис.
3.2.1), а такжеподтверждена данными элементного анализа (глава 2.2.2). Строение жекомплекса 8 в растворе однозначно определено не было, так как спектрыЯМР оказались неинтерпритируемы вследствие наличия динамическогоравновесия между несколькими формами данного соединения.Тем не менее, в ЭСИ+ масс-спектре кластера 8 (глава 2.2.2, П.3)основным сигналом является пик четырехзарядного катиона, молекулярнаямасса (m/z = 1640.10) и изотопное распределение которого полностьюсоответствуюттаковымдлямолекулярногоиона[Au12Ag4(C2Ph)12{Ph2P(CH2)4PPh2}6]4+.
Этот факт позволяет утверждать, что, свысокой долей вероятности, превалирующей формой соединения в раствореявляется структура, соответствующая данным РСА.105Рисунок 3.2.1. Структура комплекса 8 в твердой фазе, полученная методом РСА.Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.В твердой фазе комплекс 8 представляет собой димер структурногомотива «стержни в пояске», состоящий из двух фрагментов [Au3Ag2(C2Ph)6]-,окруженных «пояском» состава [Au6{Ph2P(CH2)4PPh2}6]6+. Указанные частисоединения удерживаются вместе за счет аурофильных взаимодействий (очем говорят расстояния Au-Au в пределах 2.92-2.94 Å, что меньше суммы ихВан-дер-Ваальсовыхрадиусов)иэлектростатическогопритяженияотрицательно заряженных золото-серебряных алкинильных кластеров кположительно заряженному «пояску».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
