Диссертация (1150261), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Соответственно, сольватные оболочки поляризованы по-разному и содержат спирт, что и отражается в величинахСИ.В рассмотренных выше системах обсуждалась преимущественная сольватация катиона (аниона) одним из компонентов бинарного растворителя,исходя из предельно малого содержания электролита. Осуществляя переход крассмотрению растворов электролит-вода, становится возможным расчет избытков принципиально иного вида, например, Γ ++( H O ) ( Γ −−( H O ) ), которые отвечают22за агрегацию одноименно заряженных частиц и Γ +−( H O ) , отвечающих за комплек2сообразование.

Ключевой работой, в которой впервые были рассчитаны такиеизбытки, явилась публикация [37]. В этой работе доступные литературные данные по среднеионным коэффициентам активности водных растворов 1:1 электролитов в широкой области составов, вплоть до насыщенных растворов, былииспользованы для расчета СИ.

Научный интерес для авторов представлялиименно автоизбытки по ионам по отношению к частицам воды. Конечные формулы для расчетов в публикации [37] представлены в следующем виде:- 49 ⎧ ⎛ d ln y± ⎞ ⎫ ⎤⎨1− ⎜⎟ ⎬⎥⎩⎪ ⎝ d ln x+ ⎠ ⎭⎪ ⎥⎦1 +1 1 ⎡⎛ d ln y± ⎞Γ +( H 2O ) + Γ −−( H 2O ) = − − ⎢⎜22 2 ⎢⎣⎝ d ln x+ ⎟⎠()(50)где y± — рациональный средний коэффициент активности; x+ — мольная долякатиона.Дифференциалы рациональных коэффициентов активности, в соответствии суравнением (31), были выражены через дифференциалы моляльных коэффициентов активности:d ln y± d ln γ ±m ⎛d ln γ ± ⎞=+ 2 + ⎜ 1+d ln x+ d ln m+55,5 ⎝ d ln m+ ⎟⎠(51)Авторами [37] полусуммы симметричных избытков в уравнении (50) были выбраны потому, что в соответствии с принципом Мак-Иннеса для 1:1 электролитов ионные коэффициенты активности вносят симметричный вклад в среднийкоэффициент активности электролита.

При этом выполняется:()1 +Γ +( H 2O ) + Γ −−( H 2O )  Γ ++( H 2O ) = Γ −−( H 2O )2(52)При этих выбранных избытках для значений вычисленных величин авторы выделяют два интервала, характеризующих растворы с различной степеньюупорядоченности или микрорасслоения.1.Первый интервал начинается от значения()1 +Γ +( H 2O ) + Γ −−( H 2O ) = −1 и имеет вер2хней границей значение ( Γ ++( H O ) + Γ −−( H O ) ) = −0,5 . На этом интервале при2движении к −1 усиливается тенденция к регулярности распределенияпопарно всех трех подсистем.122.2Второй интервал определяется условием()1 +Γ +( H 2O ) + Γ −−( H 2O ) > −0,5 . Верхней2границы он, в принципе, не имеет.

На этом интервале при движении в сторону увеличения полусуммы избытков проявляется тенденция системы кмикрорасслаиванию на области, обогащенные (обедненные) электролитоми, соответственно, обедненные (обогащенные) растворителем по отношению к среднему составу системы.Расчеты полусумм симметричных СИ авторы [37] проводили путем аналитического дифференцирования.

В результате вычислений были выявлены- 50 характерные особенности, присущие тем или иным ионам в водных растворах.Результаты представлены на Рисунках 5 и 6.Рисунок 5. Сольватационные избытки 1:1 электролитов при 250С.Так, для всех солей лития, как это следует из Рисунка 5 (кривые 1-5),наблюдается тенденция к росту регулярности. Эти результаты позволяютсчитать, что частицы воды заполняют обе координационные сферы иона лития;ионная подрешетка лития наиболее регулярна, поэтому различия междуразными по аниону (за исключением LiNO3 ) солями лития относительноневелики. Нитрат лития показывает более высокие значения избытков, чтосвязано с особенностями нитрат-аниона, о которых будет сказано ниже.Для солей цезия тенденция к регулярности распределения растворителяпо отношению к ионным подсистемам либо слабо выражена (кривые 6-8Рисунка 5), либо преобладает тенденция к микрорасслаиванию (кривая 9Рисунка 5). Такой же результат показывают соли рубидия и серебра.- 51 -Рисунок 6.

Сольватационные избытки 1:1 электролитов при 250С (продолжение).Самую выраженную склонность к микрорасслаиванию показывают нитраты (кривые 9-11 Рисунка 5 и кривые 7-8 Рисунка 6). Этот факт авторы [37]объясняют тем, что нитрат-анион для многих катионов оказывается конкурентоспособным по отношению к воде в первой координационной сфере катиона, чтоприводит к ионной ассоциации. Этот результат вполне согласуется с работамиГуггенгейма. Кроме того, нитрат-анион в водных растворах имеет планарнуюструктуру, что предоставляет три координационных центра по атомам кислорода для ионной ассоциации.Наиболее сильно тенденция к микрорасслаиванию наблюдается дляAgNO3 (кривая 11 Рисунка 5). Авторы приводят литературные ссылки на под-тверждение этого факта методами СКР и рентгеновской абсорбционной спектроскопии.- 52 Особое внимание в работе [37] авторы обращают на два электролита:CsJ (кривая 8 Рисунка 5) и NaNO3 (кривая 7 Рисунка 6). Для них с увеличениемконцентрации раствора не проявляется ни тенденция к микрорасслаиванию, нитенденция к регулярности.

Поэтому именно для этих солей наиболее обоснованно применение принципа Мак-Иннеса.В цитируемых выше публикациях продемонстрирована состоятельностьи полезность концепции сольватационных избытков при рассмотрении растворов электролитов. Термодинамическая формальная часть для бинарных системне вызывает сомнения. Целью настоящей работы явилось последующее развитие аппарата избытков и расширение его на более сложные системы.Первой задачей явилось выяснение необходимости учета автопротолизаводы.

Необходимо ли принимать во внимание к качестве структурных элементов возникающие в результате него ионы водорода и гидроксила? При решенииэтой задачи были проведены расчеты и анализ результатов для водных растворов различных кислот и оснований.В дальнейшем рассмотрению были подвергнуты бинарные водныерастворы электролитов стехиометрии, отличной от 1:1. Для них были полученывсе необходимые соотношения с учетом изменившихся условий локальнойэлектронейтральностии проведены расчеты и обсуждение результатов длянаиболее значимых систем.При переходе от бинарных растворов к трехкомпонентным общая картина заметно усложняется. Наряду с увеличением количества возможных СИнекоторые положения становятся не так очевидны, как для бинарных растворов.Для вывода базовых уравнений для тех или иных СИ необходимо использоватьте или иные представления, опираясь на уравнения Гиббса-Дюгема и ДюгемаМаргулеса.

Данные положения, а также наиболее типичные с точки зрения фазовых диаграмм и практической значимости случаи определили характервыбора рассмотренных в работе трехкомпонентных систем.- 53 -3. Экспериментальная часть3.1. Методы расчетовВ рамках настоящей работы были продолжены исследования концепцииСИ для широкого ряда растворов электролитов.

Компьютерные расчеты проводились при помощи различных алгоритмов, в том числе модифицированногоалгоритма, использованного в работе [37]. В результате был ограничен кругметодов численной интерполяции литературных зависимостей, в основном спомощью кубических полиномов на тех или иных кусочных отрезках.Самым первым и наиболее часто применяемым при расчетах был использован метод интерполяции трех соседних точек зависимостей коэффициентов активности от активности полиномом Лагранжа третьей степени.

Этотметод позволяет при интерполяции последовательно сдвигаться по табличнозаданной зависимости на одну точку; производная же при этом каждый развычисляется аналитически в окрестности центральной точки из выбраннойтройки. Суть метода заключается в следующем.Пусть имеется некая зависимость f = f (x) . В нашем случае мы имеемзависимости вида ln y = ln y(ln a) , где y — рациональный коэффициент активности воды или среднеионный рациональный коэффициент активности электролита; a — активность. При интерполяции по трем соседним точкам полиномЛагранжа имеет следующий вид:3Π(x)dΠ(x), где Π(x) = ∏ (x − xi ) , Π′(xi ) =dx x=xii=1i=1 (x − xi )Π′ (xi )3L(x) = ∑(53)Этот полином точно проходит через все узлы интерполяции.

Особенно следуетподчеркнуть, что данный полином можно построить также при неравноотстоящих друг от друга узлах интерполяции. Более подробно свойсттва полиномовЛагранжа и алгоритмы вычисления изложены в специальной литературе, например [38, 39].- 54 Поскольку данный полином (53) является многочленом третьей степени,после вычисления его коэффициентов можно аналитически рассчитать производную в окрестности центральной точки интерполированного интервала ( x2 ).Вычисление производной производилось методом подхода к искомой точке какслева, так и справа для того, чтобы убедиться в корректности найденных коэффициентов полинома.

В этом случае значения при подходе слева и справадолжны сходиться. Сходимость значений является определяющим фактором,так как точность вычисления производной зависит от вида зависимости. Могутвстречаться такие зависимости, для которых с удовлетворительной точностьюнельзя получить производную при данном виде интерполяции, например функции, которые значительно меняются на рассматриваемом интервале аргумента.В таких случаях были использованы другие методы, о которых будет рассказанониже.После вычисления производной в точке ( x2 ) процесс повторялся — алгоритм сдвигался на одну точку; при этом x2 предыдущего шага становилась x1последующего, а x3 предыдущего — точкой, в которой вычислялся дифференциал.Особое внимание в этом разделе следует уделить оценке погрешностейвычисляемых значений СИ. Основные экспериментальные термодинамическиевеличины для расчетов в настоящей работе взяты из справочных данных иоригинальных публикаций.

Моляльные коэффициенты активности принятоприводить с точностью до четырех значащих цифр. Поэтому, справедливо полагать, что абсолютная погрешность этих величин, а как следствие и активностей,составляет 1⋅10 −4 для разбавленных растворов и возрастает по мере увеличенияконцентрации растворов. Таким образом, относительные погрешности длялогарифмов величин, необходимых для расчета СИ будут составлять, соответственно [38]:δ (ln y) =δdln ln y ε y = y ;dyln yδ (ln a) =δaln a(54)- 55 где δ — относительные погрешности, ε — абсолютные погрешности.Нетрудно заметить, что погрешности логарифмов не сильно отличаются ототносительных погрешностей табулированных значений коэффициентов активности и изопиестических данных. Таким образом, основная погрешность прирасчетах обусловлена тем, что интерполяционный полином Лагранжа, а вобщем случае — любые полиномы, не отражают в полной мере реальнуюзависимость ln y = ln y(ln a) .

Характеристики

Список файлов диссертации