Диссертация (1150261), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Избыток Γ 2−2−( H O ) разбавленных водныз растворов H 2 SO4 при 25 С.2Величины концентрационных констант ассоциации однозарядногокатиона и сульфат-иона можно оценить по моляльности, при которой навосходящей ветви СИ достигается значение равное (−0.66 − 0.33) 2 = −0.5 . При- 80 этой моляльности , если пренебречь гидратацией ионов, выполняется равенствоmMSO− ≈ mSO2− и, следовательно, Kдисс = 1.5mэл-та .44На Рисунке 16 представлена восходящая ветвь СИ Γ 2−2−( H O ) , относящаяся2к области разбавленных растворов серной кислоты.

Полученное значениеконцентрационной константы диссоциации для иона HSO4− равное Kдисс ≈ 0.07 сучетом возможных значений коэффициентов активности ионов участниковреакции хорошо соответствует значениям, приводимым в [49].Сравнение восходящих ветвей Γ 2−2−( H O ) для сульфатов щелочных металлов2позволяет утверждать, что ионная ассоциация катиона и сульфат-анионанаблюдается для всех щелочных металлов, однако, для растворов сульфаталития она приводит к образованию разделенной ионной пары [50]. По прочности такие ионные пары значительно уступают иону HSO4− , что согласуется сданными, приведенными в работе [51].- 81 -3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентныхрастворов, содержащих два электролита с общим ионом,один из которых малорастворимый.При переходе от двухкомпонентных растворов к трехкомпонентным,содержащим два электролита с общим ионом, подход к вычислению СИ заметно усложняется.

В таких системах общее число возможных избытков возрастаетдо 48. Кроме того, среди трехкомпонентных растворов двух электролитов собщим ионом имеется очень ограниченное количество систем, для которыхизвестны коэффициенты активности на всем концентрационном поле. Определение активностей всех компонентов крайне затруднено и в большинстве случаев ограничено теми или иными инструментальными методами лишь дляодного компонента. Разделить же расчетное значение СИ на вклады оставшихсядвух компонентов не представляется возможным. Поэтому для каждых конкретных типов систем, полагаясь на результаты эксперимента, возможно вычисление избытков лишь на тех или иных линиях сечения фазовых диаграмм сиспользованием различных разумных допущений.Данный раздел посвящен подходам и принципам использования концепции СИ при рассмотрении некоторых важных частных случаев таких трехкомпонентных растворов, содержащих малорастворимую соль.Первым будет рассмотрен важный для практики частный случай трехкомпонентных растворов, находящихся в равновесии с твердой фазой одного изэлектролитов, обладающего ограниченной растворимостью.

Следует подчеркнуть, что эта твердая фаза представляет собой чистый электролит или егокристаллогидрат и не является двойной солью или твердым раствором. Дляпроверки выводимых ниже соотношений были выбраны удовлетворяющие этимтребованиям и имеющие важное практическое значение растворы сернойкислоты и сульфата натрия, насыщенные PbSO4 (удаление свинца из отработанных вод в промышленности) и CaSO4 ⋅ 2H 2O (различные карстовые и гидро-- 82 термальные процессы). Экспериментальные данные о растворимости этихсолей при 250С доступны в публикациях [52-56].Рассмотрим систему содержащую два сорта катионов K + , M 2+ и двухзарядный анион A 2− . Пусть раствор находится в равновесии с твердой фазойследующего состава MA ⋅(H 2O)n . Если растворимость MA ⋅ n(H 2O)достаточномала, то имеется достаточно протяженная область концентрации K 2 A на которой часть величин СИ, совпадающих по рассматриваемым частицам с соответствующими величинами СИ бинарной системы K 2 A − H 2O могут быть приравнены друг другу если mK A бинарной системы K 2 A − H 2O равна mK A тройной22системы MA − K 2 A − H 2O .

При этом для расчета ряда СИ оказывается достаточным знание растворимости MA ⋅(H 2O)n и коэффициентов активности (избытков)компонентов бинарной системы K 2 A − H 2O .Уравнение Гиббса-Дюгема для жидкой фазы может быть рассмотреновместе с условием сосуществования с фазой малорастворимой соли. Приналичии в твердой фазе соли кристаллизационной воды дифференциальнаяформа сосуществования ее с раствором имеет вид:x A d ln aA + xK d ln aK + x M d ln aM + x H 2O d ln aH 2O = 0(76)Если уравнение (76) домножить на n , то можно избавиться от слагаемогоnx H 2O d ln aH 2O и получить выражение, которое понадобиться в дальнейшем:xH O ⎞xH O ⎞⎛⎛xK d ln aK + ⎜ x M − 2 ⎟ d ln aM + ⎜ x A − 2 ⎟ d ln aA = 0n ⎠n ⎠⎝⎝(77)d ln aM + d ln aA + nd ln aH 2O = 0Естественно, n ≠ 0 , поэтому случай безводной соли в твердой фазе рассматривается особо.Доступную экспериментальному определению производную:- 83 ⎛ ∂ln y±2 (MA) ⎞⎛ ∂ln yM ⎞⎛ ∂ln yA ⎞=⎜+⎜⎜⎝ ∂ln a (K A) ⎟⎠⎟⎝ ∂ln a± (K 2 A) ⎠ T ,P,µL ⎝ ∂ln a± (K 2 A) ⎟⎠ T ,P,µL±2T ,P, µ L(78)где µ L = µ MA⋅( H O ) , можно выразить через величины СИ воспользовавшись тем2nобстоятельством, что в наложенных условиях фазового равновесия термодинамические параметры раствора могут быть представлены как сложные функцииодной независимой переменной состояния раствора ( ln a± (K 2 A) ).

Тогда длячислителя выражения (78) можно воспользоваться представлением:ln yM = ln yM [ ln aK (ln a± (K 2 A));ln aM (ln a± (K 2 A));ln aA (ln a± (K 2 A))](79)ln yA = ln yA [ ln aK (ln a± (K 2 A));ln aM (ln a± (K 2 A));ln aA (ln a± (K 2 A))]Далее, как показано в [48], можно произвести дифференцирование уравнения(78) с учетом выражений (77) и (79) и получить в результате:⎤ ∂ln aK2⎛ ∂ln y±2 (MA) ⎞1⎡ MnxKAMA=−Γ+Γ+Γ+Γ−⎢K ( H 2O )K ( H 2O )M ( H 2O )M ( H 2O ) ⎥⎜⎝ ∂ln a (K A) ⎟⎠2 ⎣⎢x H 2O − nx M⎥⎦ ∂ln a± (K 2 A)±2T ,P, µ L()()⎡nx A − nx H 2O M− ⎢ Γ MA( H 2O ) + Γ AA( H 2O ) +Γ M ( H 2O ) + Γ AM ( H 2O )x H 2O − nx M⎢⎣()()⎤ ∂ln aA⎥⎥⎦ ∂ln a± (K 2 A)(80)Общее условие электронейтральности системы, выраженное черезмольные доли структурных единиц, может быть записано в следующем виде:x M + 1 2 xK = x A .

Тогда, используя уравнения связи для СИ (3), (4), некоторыеусловия локальной электронейтральности в метрике избытков имеют вид:1Γ MA( M ) + Γ KM( M ) = 1;21Γ AM ( A) + Γ KA ( A) = 12(81)С учетом условий (81) и если принять во внимание выражение для дифференциала средней активности 3d ln a± (K 2 A) = d ln aK2 + d ln aAсоотношение (80)можно преобразовать к виду:⎤⎛ ∂ln y±2 (MA) ⎞3⎡nxK= − ⎢ Γ KM( H 2O ) + Γ KA ( H 2O ) +Γ MM ( H 2O ) + Γ AM ( H 2O ) ⎥⎜⎝ ∂ln a (K A) ⎟⎠2 ⎣⎢x H 2O − nx M⎥⎦±2T ,P, µ L()()(82)Последнее слагаемое в скобках уравнения (82), применяя условия связи СИ (3),(4), можно трансформировать следующим образом [48]:- 84 ⎛ ∂ln y±2 (MA) ⎞nx M3 M3A=−Γ+Γ−Γ KM( H 2O ) + Γ KA ( H 2O ) +K(HO)K(HO)⎜⎝ ∂ln a (K A) ⎟⎠2222 x H 2O − nx M±2T ,P, µ L()()(nx M3+Γ KM( M ) + Γ KA ( M )2 x H 2O − nx M)(83)Очевидно, что если электролиты K 2 A и MA в растворе распределены⎛x⎞друг по отношению другу не слишком неравномерно ⎜ Γ KM( M )  H O ⎟ , и еслиnx M ⎠⎝2растворимость MA достаточно мала, то можно пренебречь третьим слагаемымправой части уравнения (83).

Тогда можно получить выражение:⎧⎪ nx M ⎫⎪2 ⎛ ∂ln y± (MA) ⎞AΓ KM( H 2O ) = − ⎜⋅⎨1−⎬ − Γ K ( H 2O )⎟3 ⎝ ∂ln a± (K 2 A) ⎠ T ,P,µ ⎩⎪ x H 2O ⎭⎪L(84)Значение в фигурных скобках выражения (84), как следует из уравненийГиббса-Дюгема (77), является поправкой на число молекул воды в кристаллогидрате твердой фазы (гипс: CaSO4 ⋅ 2H 2O ). Если твердая фаза не содержитгидратационной воды (как PbSO4 , то есть n = 0 ), уравнение (84) упрощается:2 ⎛ ∂ln y± (MA) ⎞Γ KM( H 2O ) = − ⎜− Γ KA ( H 2O )3 ⎝ ∂ln a± (K 2 A) ⎟⎠ T ,P,µL(85)Расчет по выражениям (84) и (85) можно проводить приняв во вниманието, что при mMA  mK A последнее слагаемое Γ KA ( H O ) в тройной системе можно22положить равным соответствующему СИ для бинарной K 2 A − H 2O при одинаковом mK A .

Ранее (см. Рисунок 15) были проведены такие расчеты для избытка2Γ AA( H 2O ) , значения которого можно использовать для вычисления Γ KA ( H 2O )поформулам (75), а именно Γ KA ( H O ) = 2(Γ AA( H O ) + 1) .22Окончательное выражение для расчета СИ на основании данных по растворимости труднорастворимой соли MA легко получить используя выражениедля произведения растворимости ΠΡ MA = xM ⋅ xA ⋅ y±2 (MA)⋅ aHn O и уравнение (84):2- 85 2 ⎛ n ⋅ x M ⎞ ∂ln x Mn ⋅ xM An ⋅ xKΓ KM( H 2O ) = ⎜ 1−+Γ K ( H 2O ) −⎟3⎝x H 2O ⎠ ∂ln a± (K 2 A) x H 2Ox H 2O(86)Следует сразу отметить, что для трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, именно величина Γ KM( H O ) является тем СИ,2который отражает развитие в системе комплексообразования и агрегации гидратированных ионных ассоциатов. Вычисленные значения СИ Γ KM( H O ) для систем2PbSO4 (CaSO4 ⋅ 2H 2O) − H 2 SO4 − H 2Oпредставлены на Рисунке 17 и в Таблице 9(«Приложение»), а для системы PbSO4 (CaSO4 ⋅ 2H 2O) − Na2 SO4 − H 2O — на Рисунке 18 и в Таблице 10 («Приложение»).Рисунок 17.

Зависимости СИ Γ HM ( H O ) при 250С сульфатов свинца и кальция в2++2растворах серной кислоты.- 86 -Рисунок 18. Зависимости СИ Γ MNa ( H O ) при 250С сульфатов свинца и кальция в2++2растворах сульфата натрия.При рассмотрении Рисунка 17 видно, что зависимости Γ HM ( H O )2++2отмоляльности серной кислоты имеют экстремум, положение которого как дляΓ Pb, так и для Γ Ca, соответствует ≈ 0.6mH + (H O)H + (H O)2+2+22растворам, причем величиныΓ Pbпереходят в область положительных значений, что свидетельствует оH + (H O)2+2нарастании микронеоднородностей. Последнее возможно, если в заметнойстепени реализуется комплекс Pb(SO4 )2−2 , так как при этом локальная электронейтральность достигается за счет избытка иона H + над растворителем.

Максимальное значение Γ CaH (H O)2++2позволяет считать, что при моляльности сернойкислоты равной 0.5m ионы кальция находятся преимущественно в виде ионных- 87 пар с сульфат-анионом. Для того, чтобы иметь возможность исследовать причины уменьшения величины Γ HM ( H O ) по мере увеличения моляльности серной2++2кислоты после экстремума следует учесть то, как этот СИ связан с другимиизбытками, которые непосредственно отражают реакции ступенчатого комплексообразования и агрегации ионных ассоциатов, а именно:Γ MA( H 2O ) :M 2+ + mA 2−  MAm(m−1)2−Γ MM ( H 2O ) :M 2+ + MAm(m−1)2−  M 2 Am(m−2)2−комплексообразованиеагрегацияСвязь этих избытков устанавливается с помощью уравнений электронейтральности (81) и уравнений связи (3), (4):1Γ MA( H 2O ) − Γ MM ( H 2O ) = 1+ Γ KM( H 2O )2(87)Из этого соотношения следует, что уменьшение Γ KM( H O ) с ростом моляль2ности K 2 A возможно в тех случаях, когда:1.

Характеристики

Список файлов диссертации