Диссертация (1150261), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Зависимости СИ органического компонента над водой вокругорганического компонета и органического компонента над водой вокругферроцена от мольной доли органического компонента при 298 К; 1 — этанол,2 — пропанол, 3 — трет-бутанол, 4 — этиленгликоль, 5 — ацетон, 6 — уксусная кислота, 7 — изопропанол, 8 — метанол, 9 — диоксан, 10 — втор-бутанол.3при мольной доле органического компоВ отличие от Γ 22(1) величины Γ 2(1)нента x2 = 1 не равны нулю, что является следствием того, что производная( ∂ln y033∂ln a2 )T ,P при x2 = 1 отлична от нуля.
Величины Γ 2(1)и Γ 22(1) становятся рав-ны друг другу только лишь если компонент 3 образует с компонентом 2 (органическим) практически идеальный раствор.- 44 3Кроме того, как следует из Рисунка 4, экстремумы Γ 2(1)заметно смеще-ны в сторону меньшего содержания органического компонента 2 по сравнениюс экстремумами СИ Γ 22(1) для бинарных систем.
Некоторые системы при этомдаже меняются местами.Этот факт говорит о преимущественной агрегацииорганического компонента в окрестности частицы ферроцена.В завершение, авторы работы [32] на основании вычисленных значенийпровели оценку сольватационных радиусов ферроцена, которые в пределахпогрешности оказались равными эффективному радиусу ферроцена, рассчитанному из кристалографических данных и из данных по плотности кристаллического ферроцена.При рассмотрении публикаций расчетов систем, содержащих электролиты, важное место занимает работа [33]. В этой публикации получено уравнение,устанавливающее связь между СИ ионов 1:1 электролитов в бинарномрастворителе, их числами переноса и ЭДС гальванического элемента с переносом вида:ISEKгде KAKA(CKA′ ), B1 (C B′1 ), B2 (C B′ 2 )— 1:1 электролит; B1, B2KA(CKA′′ ), B1 (C B′′1 ), B2 (C B′′2 )ISEK— компоненты бинарного растворителя;ISEK — электрод, обратимый к катиону K + ; Ci — концентрации.Для описания ЭДС таких гальванических элементов используют числапереноса в характеристической системе Гитторфа и в качестве системы отсчетапотоков выбирается доминирующий компонент растворителя.
При этом теряется равноправность обоих компонентов растворителя при рассмотрении сольватационных явлений в процессе переноса.В работе [33] для обеспечения этой равноправности компонентов растворителя B1 и B2 в качестве системы отсчета был выбран электролит KA . Врезультате математических выкладок было получено важное соотношение приусловии CKA′′ → 0 :′ → 0; CKA- 45 W0KAF=RT⎛ ∂E * ⎞= t K0 Γ KB1 − t A0 Γ AB1⎜ ∂ln a′ ⎟⎝B1 ⎠ T ,a′B(46)1где E * — ЭДС гальванического элемента а t K0 ,t A0 — числа переноса катиона ианиона при бесконечном разбавлении по электролиту.Выражение (46) по содержанию совпадает с числами Вашбурна WKA0 —предельным числом переноса растворителя при CKA → 0 . Поэтому это уравнениеможно использовать для оценки СИ ионов в смешанных растворителях приизвестных предельных числах переноса катионов и анионов.Используя выкладки вышеизложенной публикации, авторы работы [34]развили метод расчета СИ ионов в бинарных водно — метанольных растворах,используя соотношение (46), нулевые коэффициенты активности ионов, предельные числа переноса и предельные числа Вашбурна.
В работе были расчитаны избытки метанола в окрестности ионов водорода, щелочных металлов игалогенид-ионов на основании литературных данных. Также были вычисленыСИ в окрестности катиона феррицения на основании собственных экспериментальных данных авторов [34].При расчетах в этой работе при использовании уравнений (39) и (46)было получено выражение (47), связывающее предельные величины с разностями СИ:Γ −ΓKiBlKjBlWK0i A − WK0j At K0 i ( j )(47)Результаты расчетов в публикации приведены в табличной форме. ЗначенияЭДС экстраполировались на концентрацию электролита, равную нулю (величина E * в выражении (46)). Далее авторы определяли предельное число ВашбурнаWK0i A графическим дифференцированием зависимости E * от µ H 2O .
Был проведенрасчет для следующих ионов: H + , Li + , Na + , K + , Rb + ,Cs + , FeC + ; Cl − , Br − , J − . Авторыотмечают, что предельные числа переноса анионов Cl − , Br − , J − для натриевых- 46 солей практически одинаковы, что позволяет в полной мере использовать уравнение (47). Индивидуальные ионные величины СИ в работе были рассчитаныименно исходя из этого положения.Авторы публикации [34] обращают внимание на то, все рассчитанныеизбытки спирта над водой имеют небольшое положительное значение. Этотфакт является неожиданным, поскольку известно о высаливающем, а не всаливающем действии солей на спирты.
Тем не менее, как указано в работе, полученные данные очень близки к результатам, опубликованным другими авторамии полученным другими методами. В связи с этим, факт положительности СИ пометанолу следует рассматривать как подтверждение того, что в водно-спиртовых растворах частицы спирта принимают значительное участие в процессахсольватации ионов, по крайней мере по периферии сольвата — во внешнихкоординационных сферах. Факт положительности всех СИ по различнымспиртам показан и в последующих работах; там же ему дано более строгое обоснование. Об этом будет сказано ниже. Также авторами отмечено, что ион калияимеет наименьшие избытки по метанолу; таким образом в таких растворах онобладает свойствами, наиболее близкими к идеальному «пилотному» иону.В публикации [35] продолжено исследование сольватации ионов уже вводно-этанольных растворах.Расчеты разности СИ для изозарядных катионовавторы проводили по уравнению (39).
В работе рассмотрены следующие катионы: H + , K + , FeC + ,(C4 H 9 )4 FeC + (тетрабутилферрицений), Ph4 P + (тетрафенилфосфоний). Исходные данные по нулевым коэффициентам активности взяты из(литературных данных. Величина lg yH0 y(C0 H+49 )4 FeC+)определена методом ЭДС ав-торами [35]. Дифференцирование в работе проводили графическим методом. Врезультате были вычислены как спиртовые ( Γ CK H OH ), так и водные ( Γ KH O ) избытi2i52ки. Результаты приведены в табличной форме.Авторы констатируют вполне ожидаемый результат, что величины спиртовых СИ уменьшаются, а величины водных СИ увеличиваются при уменьшении содержания этанола в системе. При этом, сильно положительные числен-- 47 ные значения разности водных СИ рассматриваемых пар частиц в областисоставов 0,04÷0,4 мольных долей этанола указывают на то, что у частиц H + ,FeC + ,(C4 H 9 )4 FeC + , Ph4 P +предпочтительно сольватирующим компонентом явля-ется спирт.
Этот результат совпадает с данными по водно-метанольным растворам работы [34]. В области же составов 0,4÷0,8 мольных долей этанола разности избытков, как водных, так и этанольных, сопоставимы. Поэтому в этоминтервале составов растворителя принципиально невозможно определить предпочтительно сольватирующий компонент растворителя ни для одного из рассмотренных катионов.В работе [36] авторы развивают тему избирательности сольватацииионов щелочных металлов и галогенидов уже в водно-изопропанольной среде.Для расчетов были использованы литературные данные; методика вычисленийбыла аналогична методике, описанной в [34]. Значения избытков получилисьпохожими — СИ изопропанола как для катионов, так и для анионов положителен во всей области составов, то есть предпочтительно сольватирующим компонентом является изопропанол.При этом авторы замечают, что число молекул спирта в сольватном окружении анионов Cl − , Br − , J − изменяется симбатно с увеличением кристаллографического радиуса иона.
Для катионов же наблюдается немонотонная зависимостьKот радиуса иона. При увеличении содержания спирта величины Γ i−PrOHдля катиiонов увеличиваются и проходят максимум приблизительно при 0,3÷0,4 мольных долей спирта. Для анионов же экстремума нет.В работе [36] парадоксальный факт положительности величин спиртовых СИ авторы объясняют тем, что «эффект среды » — величина lg(y+0 y−0 ) , связанне только с избирательностью сольватации ионов, но и с поляризующим действием иона на среду. Исходя из соотношения (39), авторы выводят формулу:lg(y+0 y−0 ) = −1RT( H 2O−cn)∫( H 2O )(ΓM+cn−)X+ Γ cnd µcn +ΔGполярRT(48)- 48 где lg(y+0 y−0 ) — «эффект среды » 1:1 электролита; µcn — химический потенциалспирта; ΔGполяр — функция, связанная с поляризацией среды.Первое слагаемое уравнения (48) авторы находят графическим интегрированием, а второе, в первом приближении, определяют уравнением Борна:ΔGполярRTΔGэл(Борн)RT⎡ 1 ⎛ 1 1⎞ 1 ⎛ 11 ⎞⎤= 281.1 ⎢ нв ⎜ + ⎟ − в ⎜+ ⎟⎥⎣ ε ⎝ r+ r− ⎠ ε ⎝ R+ R− ⎠ ⎦(49)где r+ ,r− — радиусы ионов в смешанном растворителе, а R+ , R− — радиусы ионовв водном растворе.Проводя вычисления при движении от областей с малым содержаниемспирта к более концентрированным, авторы [36] и [34] рассчитали, что эффективные радиусы ионовв водно-изопропанольных средах в несколько раз большерадиусов в водно-метанольных и водных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
