Диссертация (1150261), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ошибкой интерполяции является величина:R(x) = L(x) − ln y(ln a)(55)Точно рассчитать эту величину нельзя, однако можно оценить предельнуюпогрешность интерполяции. Согласно [38], для полинома третьей степенипредельная погрешность определяется следующим образом:R(x) ≤MΠ(x) , где4!M = max y′′′′(x)(56)При адекватной интерполяции эта величина была нами оценена для многихсистем. Расчет предельной абсолютной погрешности по соотношению (56)показал, что в большинстве случаев она не превышает 1⋅10 −2 . Поэтому всерассчитанные значения СИ приведены с точностью до 2 значащих цифр послезапятой.Как было отмечено выше существуют такие системы, в которых интерполяция полиномами Лагранжа не обеспечивает удовлетворительный результатдля последующего вычисления дифференциала.В таких случаях был применендругой способ интерполяции табличных значений — сплайн-регрессия [39].Этот способ особенно хорош для построения гладких интерполяционных кривых и графиков. Суть метода заключается в следующем.Через каждые две соседние точки зависимости проводят кубическийполином.
Если рассмотреть три последовательные пары табличных данных, точерез эти точки необходимо построить два кубических полинома: через (x1, y1 ) и(x2 , y2 ) полином P1 , а через (x2 , y2 ) и (x3 , y3 ) — полином P2 . Естественно, значенияполиномов в самих точках совпадают с табличными. Кроме того, переход от- 56 полинома P1 к P2 в точке (x2 , y2 ) должен быть плавным, без излома. Для этогонеобходимо, чтобы значения первой и второй производных полиномов в этойточке были равны, то есть Pi′( xi ) = Pi+1′′ ( xi ) и Pi′′( xi ) = Pi+1′′ ( xi ) .Однако, при такой постановке задачи суммарная сплайн-функция пройдет через каждую экспериментальную точку, причем эти точки совпадут сточками перегиба. Для того, чтобы этого не происходило необходимо ввести двадополнительных условия.Первое условие — уменьшение числа точек перегиба.
Задается числоточек перегиба меньше числа экспериментальных точек и они равномерно распределяются на всем интервале абсцисс. Тогда для получения сплайн-регрессии ищется минимум суммы квадратов отклонений интерполированных значений от экспериментальных.Второе условие — гладкость суммарного сплайна. Для обеспеченияэтого необходимо искать минимум интеграла квадратов вторых производных.Далее в расчет коэффициентов всех полиномов вводится параметр,представляющий собой линейную комбинацию этих двух описанных условий.При учете только первого условия кривая пройдет через все экспериментальныеточки, а при учете только второго — получится прямая. Варьированием этогопараметра (от 0 до 1) можно получить удовлетворительный результирующийсплайн.
Для того, чтобы оценить приемлимость сплайн-регрессии требуетсявизуализация на компьютере полученных результатов. Таким образом, имеетместо субъективность суждения. Однако, получаемые данным способом результаты существенно лучше, чем графическое дифференцирование.После нахождения удовлетворительной сплайн-регрессии обрабатываемых данных последующее дифференцирование в каждой точке проводилось,как и в случае с интерполяцией полиномами Лагранжа, аналитически на основании вычисленных коэффициентов кубических полиномов сплайна.На основании этих двух рассмотренных алгоритмов были написанысоответствующие компьютерные программы. Модификации в них подвергались- 57 только выражения для расчетов конкретных СИ в зависимости от рассматриваемых систем и стехиометрии электролитов. При этом следует отметить хорошую сходимость вычисляемых величин СИ в обеих рассмотренных методах.Также необходимо указать на то, что вычисления различных СИ длятрехкомпонентных систем электролитов проводились с использованием этих жеалгоритмов, однако в математическом пакете MathWorks Matlab.
Этот пакетобладает исключительными возможностями, хорошей визуализацией и большойгибкостью в модификации алгоритмов.- 58 -3.2. Сольватационные избытки бинарных растворовэлектролитовПри рассмотрении водных растворов электролитов особое вниманиеследует обратить на процессы гидратации и возможной ассоциации ионовводорода и гидроксила. Это обусловлено тем, что эти ионы представляют собойструктурные составляющие частиц растворителя, а равновесие реакций переноса протона и гидроксил-аниона устанавливается в подавляющем большинстве случаев с высокой скоростью из-за эстафетного механизма. В рамкахконцепции СИ рассмотрим возможные способы описания систем на примерерастворов одноосновных кислот и щелочей.Ионное произведение воды и процесс автопротолиза позволяет рассматривать бинарные системы кислота-вода ( HA ) и основание-вода ( MOH ) двумяспособами.1.
Во всей концентрационной области раствор состоит из следующих структурных элементов: H + , A − , H 2O для растворов кислот и M + ,OH − , H 2O для растворов щелочей.2. Возможен и имеет свои преимущества иной выбор базовых структурныхсоставляющих раствора, а именно: для растворов кислот H + , A − ,OH − ; длярастворов щелочей — M + , H + ,OH − .Способ представления состава раствора определяет те или иные избыточныетермодинамические функции составляющих раствора и, как дальнейшее следствие, величины СИ, характеризующие структуру раствора.Традиционному рассмотрению взаимодействия иона с частицами растворителя наиболее полно соответствует представление состава раствора черезструктурные элементы H + , A − , H 2Oследующим парам автоизбытков: Γ HHи M + ,OH − , H 2O . Такой способ приводит к++−( H 2O )и Γ AA ( H O ) ; Γ MM−2++( H 2O )и Γ OHOH−−( H 2O ).- 59 Однако, в этом случае признается принципиальная возможность отличить протоны (гидроксил-анионы), являющиеся составными частями молекулы воды отпротонов (гидроксил-анионов), являющихся противоионами ионных остатковсоответствующих кислот (оснований).Исследования, посвященные гидратации иона гидроксония ( H 3O + ),приводят к структуре, в которой центром симметрии иона выступает атомкислорода, по отношению к которому три протона эквивалентны и связаныводородной связью с тремя частицами воды [40].
Естественно, невозможновыделение одного протона в качестве центральной или распределяемой частицы при выражении СИ. Ион водорода, привнесенный кислотой, ничем не отличается от иона водорода, появившегося при автопротолизе воды.Для снятия этого противоречия вполне логичным представляется второйспособ описания структурных компонентов раствора, а именно H + , A − ,OH − иM + , H + ,OH − . В этом случае все СИ, имеющие центральной частицей общий иондвух электролитов H 2O, HA( H 2O, MOH ) однозначно определяются составомбинарной системы и не зависят от природы аниона A − (катиона M + ) [37].
Притаком определении состава получаются автоизбытки, не затрагивающие общийион, а именно:H 2O − HA :⎛ ∂ln y± (HA) ⎞A−⎜⎝ ∂ln a (HA) ⎟⎠ = −Γ A− (OH − ) ; H 2O − MOH :±⎛ ∂ln y± (MOH ) ⎞M+⎜⎝ ∂ln a (MOH ) ⎟⎠ = −Γ M + ( H + )±(57)Сопоставление выражений для избыточных свободных энергий раствора,отвечающих двум названным способам представления состава [41] через СИприводит к соотношениям:−(1= (Γ2Γ AA− (OH − ) =ΓM+M + (H + ))−1 H+1 ∂ln(1− x A− )Γ H + ( H O ) + Γ AA− ( H O ) − ⋅;2222 ∂ln a± (HA)M+M + ( H 2O )+ΓOH −OH − ( H 2O ))1 ∂ln(1− x M + )− ⋅2 ∂ln a± (MOH )(58)Правые части уравнений (58) соответствуют первому представлению составараствора через мольные доли в виде: xH+(M + )+ x A− (OH − ) + x H 2O = 1 , при этом- 60 x H + ( M + ) = x A− (OH − ) ; а левые — x H + + x A− ( M + ) + xOH − = 1 , тогда, соответственно, x H + = 0.5Необходимо рассмотреть как связаны между собой суммы СИ для катионов и анионов, стоящие в скобках в правой части соотношений (58).
Дляодноосновных кислот и щелочей базовым представлением при дифференцировании для систем, описываемых первым способом, является следующее:ln y+ = ln y+ ⎡⎣ ln a+ (ln aH 2O ),ln a− (ln aH 2O ) ⎤⎦ln y− = ln y− ⎡⎣ ln a+ (ln aH 2O ),ln a− (ln aH 2O ) ⎤⎦(59)ln yH 2O = ln yH 2O ⎡⎣ ln a+ (ln aH 2O ),ln a− (ln aH 2O ) ⎤⎦В публикации [42] был проведен анализ дифференциального соотношения:⎛ ∂ln y+ ⎞⎛ ∂ln y− ⎞⎡ ∂ln ( y+ y− ) ⎤−⎥ =⎜⎢⎟⎜⎟⎢⎣ ∂ln aH 2O ⎥⎦T ,P ⎝ ∂ln aH 2O ⎠ T ,P ⎝ ∂ln aH 2O ⎠ T ,P(60)c учетом зависимостей (59), определения СИ (22), уравнений связи (3), (4) иусловий локальной электронейтральности ( Γ ++(− ) = −1; Γ −+(− ) = 1 ).
При этом былополучено соотношение:(Γ+−( H 2O )⎛ ∂ln(a+ a− ) ⎞− Γ −+( H 2O ) ⋅ ⎜⎟ =0⎝ ∂ln aH 2O ⎠ T ,P)(61)Условие (61) требует выполнения равенства Γ +−( H O ) = Γ −+( H O ) .22Следует заметить, что ион водорода имеет массу существенно меньшую,чем массы всех остальных частиц, поэтому центры масс молекулы воды исоставляющей ее частицы гидроксила практически совпадают.
Исходя из этого,следует ожидать, выполнения соотношений()−+−−1 H+Γ H + ( H O ) + Γ AA− ( H O ) = Γ HH + ( H O ) = Γ AA− ( H O ) ≈ Γ AA− (OH − )22222(62)Это может быть проверено путем расчета на основе экспериментальных данных1 ∂ln(1− x A− ).2 ∂ln a± (HA)последнего слагаемого уравнения (58): Δ HA = ⋅- 61 Выражение (62) позволяет соотнести друг с другом оба рассмотренныхспособа представления составов водных растворов одноосновных кислот ищелочей.Как было показано в работе [37] (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
