Диссертация (1150261), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Однако, следует иметь ввиду, что адекватный расчетСИ возможен только для систем в которых допустимо пренебрежение реакциями гидролиза.Отличие несимметричных электролитов от симметричных состоит в том,что условия локальной электронейтральности для них выглядят иначе. Для симметричных электролитов в общем виде эти условия выражаются уравнениями:n+n−n+n−H 2OH 2OΓ n−(n+) = Γ n+(n− ) = 1; Γ n+(n− ) = Γ n−(n+ ) = −1; Γ n+(n− ) = Γ n−(n+ ) = 0(66)Эти уравнения означают, что при любой выделенной центральной частице —катион, анион или молекула воды — средний во времени заряд на пространстверадиуса межчастичных корреляций равен нулю.
Следствием равенства сим-- 70 метричных в отношении замены катиона на анион, или наоборот, СИ вуравнении (66) является попарное равенство и всех остальных симметричныхСИ, характеризующих распределение растворителя по отношению к каждой изn−n+n−n+−ионных подсистем ( Γ n+H O(n− ) = Γ H O(n+ ) ; Γ H O(n+ ) = Γ H O(n− ) ; Γ n−( H O ) = Γ n+( H O ) ).222222Для растворов 2:1 или 1:2 электролитов условия локальной электронейтральности частично несимметричны:{(1 : 2) {Γ−H 2OH 2O2+−(2 :1) Γ 2+2+(− ) = Γ −(2+ ) = −1; Γ 2+(− ) = Γ −(2+ ) = 0; Γ −(2+ ) = 2; Γ 2+(− ) = 1 22−2−(+ )(67)H 2OH 2O2−+= Γ ++(2− ) = −1; Γ 2−(+) = Γ +(2− ) = 0; Γ +(2− ) = 2; Γ 2−(+ ) = 1 2После записи этих условий подход к выводу основных соотношений был похожна подходы, использованные для 1:1 электролитов, и изложен в [47]. Напримере 2:1 электролитов в общих чертах он сводился к следующей последовательности действий.
Автоизбытки можно выразить через доступную экспериментальному определению производную:⎛ ∂ln y±3 ⎞⎛ ∂ln y2+ ⎞⎛ ∂ln y− ⎞=+2⎜ ∂ln a ⎟⎜ ∂ln a ⎟⎜ ∂ln a ⎟⎝⎝⎝H 2O ⎠ T ,PH 2O ⎠ T ,PH 2O ⎠ T ,P(68)При этом бинарная система в условиях равновесия имеет только одну независимую переменную, в качестве которой выберем ln aH O .
Это позволит в даль2нейшем использовать выражения (59). С учетом этих выражений, уравненийсвязи (3), (4) и условий электронейтральности (67) производная (68) можетбыть приведена к виду:⎛ ∂ln y±3 ⎞2+−⎜ ∂ln a ⎟ = − 1+ Γ 2+( H 2O ) + Γ −( H 2O )⎝H 2O ⎠ T ,P(⎛ ∂ln a±3 ⎞⋅⎟T ,P ⎜ ∂ln a⎝H 2O ⎠ T ,P)Далее, учитывая известные равенства x− = 2x2+(69)и ( d ln a±3 d ln aH O )T ,P = − xH O x2+ ,22можно получить удобное для расчетов уравнение:(Γ2+2+( H 2O )+Γ−−( H 2O ))−1⎛d ln y± ⎞= ⎜ 1+−2⎝ d ln x2+ ⎟⎠(70)- 71 −Для определения соотношения между величинами Γ 2+2+( H O ) и Γ −( H O ) , как и22при выведении формул для расчета СИ одноосновных кислот и щелочей, былопроведено сопоставление величин, полученных из уравнения:⎛ ∂ln(y2+ y−2 ) ⎞⎛ ∂ln y2+ ⎞⎛ ∂ln y− ⎞⎜ ∂ln a⎟ = ⎜ ∂ln a ⎟ − 2 ⎜ ∂ln a ⎟⎝⎠ T ,P ⎝⎝H 2OH 2O ⎠ T ,PH 2O ⎠ T ,P(71)с учетом (59), (3), (4) и (67) с избытками выражения (70) [47].
При этом быливыведены следующие расчетные формулы:−1Γ2+2+( H 2O )1⎛d ln y± ⎞= −1+ ⎜ 1+;3 ⎝ d ln x2+ ⎟⎠Γ−−( H 2O )2⎛d ln y± ⎞= −1+ ⎜ 1+3 ⎝ d ln x2+ ⎟⎠−1(72)Поскольку в большинстве справочных изданий приведены моляльные коэффициенты активности при проведении расчетов оказывается полезнымследующее соотношение для вычисления значений величины в скобкахуравнений (72):⎛d ln y± ⎞ ⎛ d ln γ ± ⎞ ⎛3m ⎞1+⎜⎝ d ln x ⎟⎠ = ⎜⎝ 1+ d ln m ⎟⎠ ⋅ ⎜⎝ 1+ 55.5 ⎟⎠2+(73)Для растворов 1:2 электролитов все выкладки полностью идентичны сточностью до знака заряда.
Можно обобщить полученные уравнения на обаслучая [48] 2:1 (1:2) электролитов. Для этого введем переменную:⎛d ln y± ⎞ = ⎜ 1+⎟⎝ d ln x2+(2− ) ⎠−1(74)Обратное значение этой переменной для 2:1 (1:2) электролитов вычисляется поформуле (73). Наиболее важные СИ связаны с переменной уравнениями:211⎧H 2O(2 :1) ⎨Γ −−( H 2O ) = −1+ ; Γ −(2+; Γ 2+; Γ 2+) =2+( H 2O ) = −1+−( H 2O ) =333⎩211⎧H 2O(1 : 2) ⎨Γ ++( H 2O ) = −1+ ; Γ +(2−; Γ 2−; Γ 2−) =2−( H 2O ) = −1++( H 2O ) =333⎩2; Γ HH 22OO(− ) = Γ HH 22OO(2+ ) = −1+ 3(75)2; Γ HH 22OO(+ ) = Γ HH 22OO(2− ) = −1+ 3Как и для растворов симметричных электролитов весь интервал допустимых значений автоизбытков ( −1 ÷ ∞ ) можно условно разделить на две области.- 72 1. На первом интервале превалирует тенденция к взаимному регулярномураспределению компонентов, однако в отличие от растворов симметричныхэлектролитов, для которых эта область ограничена значениями − (1 ÷ 0,5 ) , длясистем 2:1 и 1:2 электролитов верхняя граница этого интервала составляет2−−+−0,66 для Γ 2+2+( H 2O ) ( Γ 2−( H 2O ) ) и −0, 33 для Γ −( H 2O ) ( Γ +( H 2O ) ).
Согласно уравнению (75)регулярность задается лишь требованиями локальной электронейтральности( ∂ln y±)∂ln x2+(2− ) = 0 .2−−+2. На втором интервале значений ( Γ 2+2+( H O ) (Γ 2−( H O ) ) > −0,66 и Γ −( H O ) (Γ +( H O ) ) > −0, 33 )2222по мере увеличения избытков нарастает тенденция к расслоению раствора наобласти, обогащенные (обедненные) растворителем и области, обедненные(обогащенные) электролитом. Очевидно, что процессы ионной ассоциации,комплексообразования и агрегации вносят вклад в нарастание этойтенденции.Применение полученных выше уравнений для расчета СИ возможно втом случае, если не развиваются процессы гидролиза как катиона, так и аниона.Необходимо, чтобы гидролизные формы давали пренебрежимо малый вклад втермодинамические функции раствора в пределах погрешности их определения.
Для расчетов были отобраны системы, которые не подвергаются гидролизу.Необходимые величины взяты из [49].Для водных растворов солей магния, кальция и уранила наблюдаетсяпростой вид концентрационной зависимости Γ 2+2+( H O )2(Рисунок 11, 12, 13),Таблица 4, 5, 6 («Приложение»). Для этих систем по мере концентрированияраствора монотонно нарастает регулярность распределения электролита поотношению к воде. Химическая индивидуальность аниона слабо проявляется,за исключением нитрат- аниона. Если воспользоваться методом «минимальнойкасательной» (см. стр.
66), то гидратные числа катиона магния оказываютсялежащими в интервале nH* O = 25 ÷ 15 для всех его солей при mk ≈ 0.1 ÷ 0.2 .2- 73 -Рисунок 11. Зависимости Γ 2+2+( H O ) растворов солей магния.2Для катиона кальция (Рисунок 12, Таблица 5 («Приложение») этичисла несколько ниже: nH* O = 20 ÷ 10 при mk ≈ 0.2 ÷ 0.3 , а для нитрата кальция —2существенно ниже, а именно: nH* O ≈ 6 при mk ≈ 1. Эта особенность нитрат-аниона2в концентрированных растворах солей проявляется и в случае катиона уранилаUO22+(Рисунок 13, Таблица 6 («Приложение»).
Такой тип зависимостив системе H 2O − UO2 (NO3 )2 от концентрации указывает наавтоизбытка Γ 2+2+( H O )2способность нитрат-аниона, как уже ранее было отмечено при обсуждении СИодноосновных кислот вследствие его планарной структуры, находиться водновременном контакте с двумя катионами в концентрированных растворах.Для бинарной системы H 2O − HNO3 (Рисунок 8) также наблюдается заметное- 74 -Рисунок 12, 13.
Зависимости Γ 2+2+( H O ) солей кальция и уранила.2- 75 снижение тенденции к регулярности в концентрированных растворах посравнению с другими сильными кислотами.Рисунок 14. Зависимости Γ 2+2+( H O ) растворов солей кадмия.2Заметно более сложный тип зависимости автоизбытка от моляльностинаблюдается для растворов галогенидов кадмия (Рисунок 14, таблица 7(«Приложение»), в которых существенное развитие получают реакциикомплексообразования. Для иодида кадмия наблюдается самый острый ивысокий максимум СИ Γ 2+2+( H O ) при низком значении моляльности ( m ≈ 0.3 ), в то2время как для хлорида кадмия максимум СИ достаточно плоский и лежит вобласти концентрации m ≈ 1 .
Был проведен расчет доли комплексных форм какиодида, так и хлорида, по данным о константах нестойкости комплексов [49]при концентрациях электролита, соответствующих максимуму СИ для кадмийсодержащих частиц:- 76 CdJ 2 {CdCl2 {Cd 2+ ≈ 5%; CdJ + ≈ 25%; CdJ 2 ≈ 45%; CdJ 3− ≈ 20%; CdJ 42− ≈ 5%Cd 2+ ≈ 5%; CdCl + ≈ 29%; CdCl2 ≈ 55%; CdCl3− ≈ 11%Увеличение концентрации соли относительно слабо меняет пропорции междуосновными тремя комплексными формами.Хотя эти комплексы являются одноядерными, доля кадмийсодержащиханионов оказывается достаточно высокой для того, чтобы требование локальной электронейтральности приводило к электростатической агрегации кадмийсодержащих частиц.
Это соответствует максимуму Γ 2+2+( H O ) . Естественно, вели2чина Γ −−( H O ) (72) при этой моляльности также максимальна и равна ≈ 1 .2Уменьшение величины СИ Γ 2+2+( H O ) при последующем увеличении моля2льности электролита объясняется тем, что комплексные частицы кадмия достаточно регулярно распределены по отношению к растворителю, т.е. сильногидратированы.Важным следствием наличия протяженного участка (уменьшение Γ 2+2+( H O )2с ростом m ) является то, что выделяющиеся твердые фазы всех галогенидовкадмия при достижении насыщения растворов будут кристаллогидратами.Действительно, при 250С твердые хлориды и бромиды кадмия содержаткристаллизационную воду, а четырехводный иодид кадмия выделяется лишьпри низкой температуре (-30С).
Заметим также, что для всех галогенидовкадмия значения СИ Γ 2+2+( H O ) на всем интервале концентраций соли принадлежат2интервалу значений СИ, в котором основной является тенденция к расслоениюкомпонентов раствора.В системе нитрат кадмия—вода зависимость СИ Γ 2+2+( H O ) от моляльности2почти такая же, как в системе нитрат кальция—вода и соответствует монотонному нарастанию регулярности распределения соли в воде. Поэтому именнодля нитрата кадмия наиболее значительна доля воды в выделяющихся кристаллогидратах.- 77 -Рисунок 15. Автоизбытки водных растворов 1:2 электролитов при 250С.- 78 При расчете СИ растворов 1:2 электролитов были выбраны растворысерной кислоты и сульфатов щелочных металлов. Эти соединения не подвержены гидролизу.
Необходимые данные по коэффициентам активности былииспользованы из справочника [49]. Вычисленные значения автоизбытковпредставлены на Рисунке 15 и в Таблице 8 («Приложение»).На кривой зависимости СИ Γ 2−от моляльности для системы серная2−( H O )2кислота-вода (Рисунок 15) в области низких концентраций имеется экстремум,на котором значение Γ 2−2−( H O ) близко к −0.5 . До этого максимума возрастание СИ2отражает увеличение доли иона HSO4− . Вклад в величину Γ 2−2−( H O )2условийлокальной электронейтральности в расчете на один ион водорода составляет2−ΔΓ 2−в HSO4− увеличивает значение2−( H 2O ) = −0.66 2 = 0.33 . Превращение иона SO4+Γ 2−и HSO4− уменьшает величину Γ 2−2−( H 2O ) . Гидратация ионов H2−( H 2O ) .Вид зависимости автоизбытка Γ 2−от моляльности по мере концен2−( H O )2трированния растворов H 2 SO4 сходен с аналогичной зависимостью Γ −−( H O ) для2HClO4(Рисунок 7), что позволяет сделать заключение о том, что концен-трированные растворы серной кислоты в диапазоне 3 < m < 6 можно представлять как состоящие из трех видов частиц — H + , HSO4− , H 2O , причем характергидратации ионов ClO4− и HSO4− сходен.В системе сульфат лития-вода наблюдается самый низкий экстремум,свидетельствующий о том, что уже в области разбавленных растворов существенной является тенденция к регулярности распределения воды по отношениюк ионам.
Эта тенденция, очевидно, связана с характером гидратации иона Li + ,что хорошо согласуется с закономерностями для водных литиевых 1:1 электролитов [37].- 79 Для сульфата натрия наблюдается самый высокий максимум, приходящийся на одномоляльный раствор (Рисунок 15). Это позволяет считать, что домоляльности, равной 1, также как и для растворов H 2 SO4 , существенно возрастает роль контактных взаимодействий катиона натрия и сульфат-аниона,которое можно трактовать как образование ионной пары NaSO4− . В более концентрированных растворах происходит постепенное нарастание регулярностиво взаимном распределении составляющих раствор частиц ( Na + , NaSO4− , H 2O ).Водные растворы сульфатов калия, рубидия и цезия занимают промежуточноеположение между сульфатами лития и натрия.0Рисунок 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
