Диссертация (1150261), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В первой системе сильно ассоциирован один- 36 компонент — уксусная кислота, а во второй — оба компонента образуют сильноассоциированные растворы. Данные результаты представлены на Рисунке 1.Рисунок 1. Зависимость Γ KHAc от состава бинарного растворителя.На этом же рисунке приведены результаты расчетов СИ для ферроцена, полученные на основании данных по растворимости ферроцена в системе вода —уксусная кислота.Следует отметить, что в бинарной системе вода — уксусная кислотаHAcвеличина Γ FeCHAc существенно больше, чем Γ HAc .
С позиций рассматриваемой кон-цепции «локализованной сольватации» этот факт объясняется тем, что в первойкоординационной сфере ферроцена находятся только частицы уксусной кислоты, ориентированные своей полярной частью в раствор. Вторая координационная сфера, напротив, обогащена водой. Среднестатистическое же числочастиц уксусной кислоты в обеих координационных сферах ферроцена пример-- 37 но равно величине СИ ( 4 ÷ 5 ) практически во всей области составов бинарного растворителя.
Также из Рисунка 1 следует, что бинарная система уксуснаякислота — гептан при 200С в области составов xHAc ≈ 0, 7очень близка красслоению.В работе [29] рассмотренный выше подход развит и расширен для трехкомпонентных систем. В этой публикации показано, что для случаев идеальнойсмеси веществ с реакциями ассоциации применение соотношений концепцииСИ позволяет выразить все сольватационные избытки через доли связываниявеществ в ассоциаты.Основное соотношение, позволяющее выразить любой СИ в трехкомпонентных системах представлено в публикации [29] в следующем виде:⎛ ∂ln ( ym yk ) ⎞⎛ ∂ln ( yn yk ) ⎞Γ i(k j ) = xm ⎜+xn⎜⎝ ∂ln a ⎟⎠⎝ ∂ln ai ⎟⎠ T ,P,aiT ,P,a(42)(i ≠ j; ≠ i; ≠ j; m ≠ n; k ≠ n; k ≠ m)При проведении расчетов СИ в работе [29] были проанализированы две тройные системы: ацетон (а) — метанол (м) — циклогексан (ц) и ацетон (а) — хлороформ (х) — гексан (г) при 550С.
При интерпретации результатов для этихтройных систем также были применены подходы теории идеально ассоциированных растворов.Следует отдельно остановиться на бинарных системах, как составляющих рассматриваемые тройные. Расчетные данные СИ этих бинарных системприведены на Рисунке 2. Как следует из представленных данных, все бинарныесистемы, кроме одной (ацетон — хлороформ), характеризуются положительными отклонениями от идеальности. В этом случае в таких системахравные положительные значения имеют величины автоизбытков компонентов:Γ ii( j ) = Γ jj (i ) .
Отрицательные отклонения от идеальности в системе ацетон —хлороформ приводят к равенству отрицательных автоизбытков: Γ aa( x ) = Γ xx(a) .Положительные же величины Γ ax(a) и Γ a(x x ) равны друг другу лишь при мольной- 38 доле ≈ 0,5 , что соответствует образованию молекулярного комплекса состава1:1, существование которого доказано другими методами [30]. Кроме того, врамках концепции идеально ассоциированных растворов, предельные значенияположительных избытков Γ ax(a) при xx → 0 и Γ a(x x ) при xa → 0 должны быть равныудвоенному значению стехиометрических коэффициентов в гетероассоциате,что и наблюдается (см.
Рисунок 2).Рисунок 2. Сольватационные избытки в бинарных системах. 1— Γ ax(a) ; 1’— Γ a(x x ) ;2— Γ гг( x ) ; 3— Γ aa(г) ; 4— Γ aa(м) ; 5— Γ aa(ц) ; 6— Γ мм(ц) ( Γ цц(м) ) .В бинарной системе метанол — циклогексан автоизбытки наиболеевысокие, что объясняется ярко выраженной самоассоциацией компонентов,основной причиной которой является образование водородных связей междумолекулами метанола.- 39 При переходе от указанных бинарных систем к тройным в работе [29]показано, что погрешности в расчетных величинах СИ существенно зависят отсоотношения концентраций компонентов в системе. Относительно небольшаяпогрешность СИ у частицы доминирующего компонента приводит к значительным погрешностям в величинах СИ у частиц микрокомпонента.
Поэтомудля расчетов СИ в трехкомпонентных системах необходимо на треугольникахсоставов определить изоактиваты по одному из компонентов системы в области,не слишком удаленной от соотношения компонентов 1:1:1. Также вприведенных в работе данных по этим двум тройным системам было показано,что искомые изоактиваты на интересующих участках треугольников оказалисьочень близки к прямым линиям.При проведении расчетов было выяснено, что для системы ацетон — метанол — циклогексан не происходит изменения знака положительных СИ приизменении состава, в то время как для системы ацетон — хлороформ —гександля части избытков наблюдается знакопеременность.
Эта знакопеременностьобъясняется конкурирующими реакциями гетеро- и гомоассоциации. Крометого было отмечено, что введение ацетона в бинарную систему метанол —циклогексан разрушает локальные неоднородности в ней так, что значения всехположительных СИ резко снижаются.Во второй рассмотренной системе роль такого разрушителя локальныхнеоднородностей выполняет хлороформ при добавлении его к бинарнойсистеме ацетон — гексан. Также для этой тройной системы характерно то, чтовеличина Γ ax(г) положительна во всей области составов, что свидетельствует обобразовании ассоциата ацетон — хлороформ также и в трехкомпонентной системе.В работе [31] также были проведены вычисления СИ в трехкомпонентной системе ацетон - хлороформ — гексан во всей области составов при 450С.Расчет рациональных коэффициентов активности компонентов был проведен наосновании литературных данных по равновесию жидкость - пар в приближенииидеальности паровой фазы.
Эти величины были вычислены для 66 соста-- 40 вов,равномерно распределенных по треугольнику, с использованием следующего уравнения:pxiгyi = 0 жpi xi(43)где yi — рациональный коэффициент активности в жидком растворе; xiг , xiж —мольные доли компонента i в паровой и жидкой фазе, соответственно; p —давление пара; pi0 — парциальное давление пара над чистым компонентом.Расчет СИ проводили на компьютере, при этом зависимости логарифмов коэффициентов активности компонентов от независимых переменныхсостава аппроксимировали в аналитической форме полиномами третьей степени, которые в дальнейшем дифференцировали численно. Результаты расчетовнекоторых СИ в публикации [31] представлены в наглядной форме в виде изолиний постоянного значения избытка на треугольнике составов.
Эти диаграммыприведены на Рисунке 3.Как это видно на диаграммах 1÷3 Рисунка 3 все СИ положительны вовсем диапазоне составов. На основании этого авторы делают вывод, что молекулы гексана обладают слабо выраженной способностью к ассоциации счастицами ацетона и хлороформа. Поэтому в трехкомпонентной системе образуются локальные неоднородности, обогащенные гексаном. Кроме того, относительное содержание хлороформа в окружении молекул гексана выше, чем относительное содержание ацетона.
Этот факт имеет и чисто логическое подтверждение, исходя их величин полярностей компонентов системы.На основании диаграмм 4÷6 (Рисунок 3) авторы работы [31] рассуждаюто распределении комплекса ацетон —хлороформ 1:1 в областях неоднородностей, преимущественно обогащенных хлороформом. Существование такогокомплекса подтверждено и другими методами, в частности, спектрофотометрическими. Стабильность его обеспечивается образованием водородной связи.При этом, в среднем, хлорофом является тем компонентом, который наиболее- 41 равномерно распределен по объему системы, так как избытки Γ xx(i ) ≈ 0илименьше нуля.Рисунок 3. Линии постоянства СИ при 450С для системы ацетон-хлороформгексан. 1— Γ гг(a) ; 2— Γ гг( x ) ; 3— Γ гx(a) ; 4— Γ ax(г) ; 5— Γ a(x x ) ; 6— Γ ax(a) .- 42 В публикации [32] рассмотрены процессы избирательной сольватацииферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях.
В качестве растворителей были использованы бинарные водно-органические системы, содержащиеспирты, ацетон, уксусную кислоту. Расчеты в работе проводили графическимметодом. Целью было определение СИ органического компонента над водой вокружении частицы ферроцена.Особенность молекул ферроцена (3) состоит в том, что размер их существенно больше размеров молекул других компонентов растворителя — воды(1) и органического вещества (2). Поэтому были основания полагать определенным соответствие между величинами СИ органического компонента над водой3у частицы ферроцена — Γ 2(1).Для расчета этих избытков в работе [32] получены следующие соотношения:Γ32(1)⎛⎞x2 3y302= − Γ1(2) = Γ 2(1) − ⎜ ∂ln∂ln a2 ⎟y2x1⎝⎠ T ,P(44)а необходимая величина Γ 22(1) определяется выражением:⎛ ∂ln y1 ⎞Γ 22(1) = Γ11(2) = − ⎜⎝ ∂ln x1 ⎟⎠ T ,P⎡ ⎛ ∂ln y1 ⎞ ⎤⎢1+ ⎜⎟ ⎥⎢⎣ ⎝ ∂ln x1 ⎠ T ,P ⎥⎦(45)Использованные для расчетов данные по коэффициентам активности в бинарных водно-органических системах взяты из литературы, а данные по коэффициентам активности ферроцена — из работ авторов.3Результаты расчетов величин Γ 22(1) и Γ 2(1)представлены на Рисунке 4.
Всеводно-органические системы, кроме системы вода — этиленгликоль, показалиположительные отклонения от идеальности. При x1 = 0 и x1 = 1 величины избытков Γ 22(1) = Γ11(2) имеют предельные значения, равные нулю, а положение экстремума по мере увеличения молекулярной массы спирта смещается к x1 = 0,8 . Эта- 43 величина соответствует середине области расслаивания системы вода —вторичный бутанол.Рисунок 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
