Диссертация (1150261), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следует подчеркнуть, что величина a1 уравнения (18) не претерпеваетразрыва при стирании последних различий между веществами 4 и 3. Разрывпретерпевает химический потенциал (активность) компонента 3, величинакоторого зависит от соотношения x4 и x3 .Рассуждения, аналогичные парадоксу Гиббса, можно проводить и далее.Теперь устремим свойства частиц вещества 4 к свойствам частиц вещества 1.Заметим, что при стирании последних различий между компонентами 4 и 1 две4величины, входящие в уравнение (18) будут претерпевать разрыв — Γ1(2)и a1 .Кроме того, наложенное условие µ 4 = const станет несовместимым с переменностью величины a1 . Однако, если x4 → 0 , то и величины разрывов стремятся кнулю.
Кроме того, требование постоянства µ 4 в уравнении (18) может бытьснято, так как в области выполнения закона Генри для вещества 4, величина y4не зависит от x4 .Таким образом, для трехкомпонентного раствора (1—2—3) на основанииуравнения (18) при x4 → 0 можно принять:- 25 ⎛ ∂ ln y1 ⎞Γ11(2) = − ⎜⎝ ∂ ln a1 ⎟⎠ T , P, µ3(20)Если теперь и величину x3 также устремить к нулю, то это означает переход кбинарной системе (1—2) для которой уравнение (20) преобразуется к виду:⎡⎛ ∂ ln y ⎞⎛ ∂ ln y1 ⎞1⎢⎜Γ11(2) = − ⎜=−⎟⎟⎝ ∂ ln a1 ⎠ T , P⎢⎣⎝ ∂ ln x1 ⎠ T , P⎪⎧ ⎛ ∂ ln y1 ⎞ ⎪⎫ ⎤⎨1 + ⎜⎟ ⎬⎥⎪⎩ ⎝ ∂ ln x1 ⎠ T , P ⎪⎭ ⎥⎦(21)Таким образом, на основании приведенных выше рассмотрений, можнозаписать общее выражение для связи сольватационного избытка с экспериментально определяемыми термодинамическими величинами:⎛ ∂ ln yk ⎞Γ i(k j ) = − ⎜⎝ ∂ ln ai ⎟⎠ T , P, µm(22)где y — рациональный коэффициент активности; a — активность; µ — химический потенциал; m — каждый из ( L − 2 ) сортов частиц раствора ( m ≠ i, m ≠ j );()∂ ln ai = − xi x j ∂ ln a j .Особо следует отметить, что подстановка выражений вида (22) в (3), (4)и (5) приводит к хорошо известным термодинамическим соотношениям,подтверждая тем самым, что такая трактовка частных производных вида (22)внутренне согласована а границы допустимых значений СИ и соответствующихчастных производных (22) совпадают.
В бинарных системах они определяютсяв пределах от прочного соединения двух компонентов ( Γ = −1 ) до появлениякритической фазы ( Γ = +∞ ), о чем будет сказано ниже.- 26 -2.4. Величины для расчета сольватационных избытков,граничные условияВ полученном ранее соотношении для расчета СИ (22) в качестведифференцируемой функции выступает логарифм рационального коэффициента активности компонента, то есть величина, определяемая выражением дляхимического потенциала этого компонента:µ k = µ k0 (T , P) + RT ln ak = µ k0 (T , P) + RT ln xk + RT ln yk(23)Следует дать некоторые обоснования выбору именно такого способа выраженияэнергетических характеристик системы.Химический потенциал компонента, являясь парциальной молярнойэнергией Гиббса, полностью определяется составом системы и его величина независит от выбора единиц выражения концентраций компонентов. Экспериментально определяемой величиной является изменение химического потенциала,то есть разность между его абсолютным значением и значением в некоторымобразом выбранном стандартном состоянием ( µ k0 (T , P) ).
Выбор стандартногосостояния совершенно произволен и может определяться лишь удобствоминтерпретации экспериментальных данных. В качестве стандартного состоянияможно взять как чистый компонент, так и насыщенный раствор, или растворгипотетического состава.При описании растворов неэлектролитов чаще всего в качестве стандартного состояния для каждого компонента выбирают состояние чистого компонента (симметричный способ нормировки коэффициентов активности).
Притаком выборе компоненты раствора являются равноправными, что являетсяудобным при изучении подобных систем.Исходя из симметричного способа нормировки справедливость выбораописания термодинамических параметров системы через мольные доли компонентов в форме соотношения (23) обоснована, по крайней мере, двумяпричинами.- 27 Во-первых, отношение мольных долей двух компонентов многокомпонентной системы представляет собой отношение распределения среднегочисла частиц этих компонентов друг по отношению к другу по всему объемусистемы.(x x )ij m ≠i, m ≠ j(= ni n j)m ≠i, m ≠ j(24)Данный факт справедлив как для гомогенных, так и для гетерогенных систем.Это положение представляется очень важным для описания реальных растворовв рамках концепции СИ.
Нарушение утверждения (24) возможно лишь вобъемах системы, меньших радиуса молекулярных корреляций частиц, чтоозначает возникновение в системе локальных неоднородностей по составу,обусловленных теми или иными процессами (преимущественная сольватация,образование химических соединений, фазообразование и др.).Вторая причина выбора рациональных коэффициентов активности длярасчета СИ является более тривиальной. Мольные доли компонентов вуравнениях (23) являются безразмерными величинами. Это определяет такжебезразмерность рациональных коэффициентов активности yk . Применяя длярасчета СИ соотношения (22) в этом случае не требуется давать дополнительных обоснований вычисляемых величин избытков при дифференцированиилогарифма коэффициента активности в той или иной шкале концентраций побезразмерной величине логарифма активности компонента.При переходе от рассмотрения растворов неэлектролитов к растворамэлектролитов общий ход рассуждений значительно усложняется.
Перваяпроблема возникает при выборе стандартного состояния. Симметричныйспособ нормировки активности по аналогии с растворами неэлектролитов здесьмало пригоден. Выбор в качестве стандартного состояния чистого растворенного электролита не годится, так как по свойствам это вещество обычносущественно отличается от раствора. Для растворенных электролитов стандартным состоянием выбирают состояние гипотетического раствора единичнойконцентрации, измеренной в определенной шкале, с температурой и давлением,равным температуре и давлению исходного раствора.
Химический потенциал- 28 стандартного состояния электролита при этом определяется принятой шкалойконцентраций. Общепринято для электролитов экспериментальные результатыприводить в шкале моляльности ( m — число молей растворенного вещества в1000 г. растворителя, γ ± — средний моляльный коэффициент активности). Приэтом предполагается, что расчет числа молей растворенного вещества всегдаотносится к безводному веществу.
Стандартным же состоянием, от которогоотсчитывается энергия Гиббса растворителя, как и для растворов неэлектролитов, всегда служит чистый растворитель при той же температуре идавлении.Вторая проблема связана с диссоциацией электролитов в растворах.Энергия Гиббса системы при этом изменяется лишь вследствие добавлениянекоторого количества электронейтрального вещества, в то время как количество и тип структурных элементов, появляющихся в системе, не соответствуютколичеству и типу внесенных электронейтральных частиц.
Из-за этого понятиехимического потенциала ионов данного сорта является лишь математическимпредставлением и определение его физически неосуществимо. Поэтому всеэкспериментальные термодинамические величины для электролитов приводят ввиде среднеионных величин, являющихся средним геометрическим неопределимых ионных. Невозможно без тех или иных допущений разделить их накатионный и анионный вклады.Третья трудность так или иначе связана с первой, а именно с выборомнесимметричного способа нормировки активности. Как было определено выше,стандартное состояние в каждой концентрационной шкале выбирается такимобразом, что средний ионный коэффициент активности в этой шкале стремитсяк единице при стремлении концентрации растворенного электролита к нулю.Это остается в силе при любой температуре и давлении. Однако следует отметить, что представление о стандартном состоянии как растворе с бесконечнымразбавлением является ошибочным.
При бесконечном разбавлении коэффициент активности, разумеется, равен единице, как и в стандартном состоянии.Однако химический потенциал, выражение для которого содержит член с- 29 логарифмом концентрации, при бесконечном разбавлении становится неопределенной величиной (при m± → 0 γ ± → 1 , а µ → −∞ ). Поэтому для растворовэлектролитов стандартным все-таки является состояние гипотетическогораствора с равной единице средней моляльностью (средней мольной долей,средней молярностью и др.).Как было показано ранее, для расчета СИ необходимо использоватьрациональные коэффициенты активности, то есть полученные при выраженииконцентраций компонентов через мольные доли.
Обширный экспериментальный материал для растворов электролитов приводят в шкале моляльности.Использовать эти данные напрямую для вычисления СИ без предварительнойобработки нельзя. Шкала моляльности предполагает всегда присутствие всистеме 1000 г. растворителя (для воды — 55,55 молей).
Однако существуютрастворы электролитов, перекрывающие всю возможную область концентраций(например, H 2O − H 2 SO4 ), в которых при определенных условиях невозможноопределить какой компонент является растворителем, а какой раствореннымвеществом. Для таких систем если использовать шкалу моляльности привычислении СИ необходимо переходить от одних базовых компонентов раствора ( H 2O, H + , HSO4− , SO42 − ) к другим (например, H 2O, H 2 SO4 ). Таким образом, чтобыразрешить это затруднение и соотносить расчетные значения СИ для растворовразличных электролитов к одним и тем же структурным компонентам (ионам)возникает необходимость пересчета средних моляльных коэффициентов активности электролита в средние рациональные.Для выполнения такого преобразования следует воспользоватьсяспособом, аналогичным изложенному в монографии [27].
Рассмотрим водныйраствор некого сильного электролита Kν Aν известной концентрации m . Элек+−тролит диссоциирует в растворе по схеме Kν Aν → ν + K + ν − A+−и в результатеобразуется ν + катионов и ν − анионов. Запишем выражения для химического по-- 30 тенциала этого электролита при выборе способа выражения концентрации черезмоляльность и через мольные доли:µ = µ m0 (T , P) + RT ln(mKν + mνA− ) + RT ln(γ νK+ γ νA− );mKν + mνA− = ν +ν + ν −ν− m (ν + + ν − )µ = µ x0 (T , P) + RT ln(xKν + xνA− ) + RT ln(yKν + yνA− )(25)(26)В соотношениях (25) и (26) величины µ m0 (T , P) и µ x0 (T , P) определяются исходяиз изложенного выше несимметричного способа нормировки активности, соответственно в шкале моляльности и шкале мольных долей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
