Диссертация (1150261)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКАЗАК Антон СергеевичКОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕВ ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВспециальность 02.00.04 – физическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорПендин Андрей АнатольевичСанкт-Петербург – 2014- 2-Оглавление1. Введение ................................................................................................................. 32. Обзор литературы ..................................................................................................

62.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах............................... 62.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях...... 112.3. Концепция сольватационных избытков....................................................... 152.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия 262.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков вреальных системах....................................................................................... 343. Экспериментальная часть....................................................................................

533.1. Методы расчетов............................................................................................ 533.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов............... 583.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащихдва электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый... 813.4. Сольватационные избытки водных растворов HF в интервалетемператур 25-550 С..................................................................................... 963.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трехкомпонентных системах с общим ионом.................................................

1034. Основные результаты и выводы........................................................................ 1275. Список литературы............................................................................................. 1286. Приложение......................................................................................................... 135- 3-1.

ВведениеПроблема описания избирательности сольватации заряженных иэлектронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах являетсяключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет рядсамостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффектыизбирательности сольватации непосредственно определяют ряд практическиважных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионоврастворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единойшкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионови растворителя.К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитииэкспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методовкомпьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия.

Наиболее ясные по физическомусодержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего,дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подходаочевидно, что изучение избирательности сольватации является одной изнаиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружениясильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемыхметодов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составеближнего окружения сольватируемой частицы.В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода кисследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов синтерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне.В настоящее время проблема определения термодинамических функцийсольватации отдельных ионов не решена, что тормозит развитие строгой теориирастворов.

Поэтому представляется важным теоретически и экспериментально- 4обосновать термодинамические приближения в описании сольватацииотдельных ионов и электронейтральных частиц методом избыточных функцийобразования растворов.Актуальность работы. Среди наиболее важных проявлений эффектовсольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор.Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированныхрастворов электролитов является одной из наиболее сложных проблемсовременной химии.

Именно этим можно объяснить сложившуюся кнастоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретическиеи экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных итермодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты,полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данныйфакт позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и внастоящее время.Цель работы. Согласно современным представлениям отклонениятермодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связанов том числе и с процессами сольватации.

Целью данной работы явилоськоличественное определение параметров сольватации в водных растворахэлектролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ).Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствораделать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему.Для достижения поставленной цели были использованы доступные данные посредним коэффициентам активности электролитов и активности воды врассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их спривлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующаяинтерпретация полученных результатов.- 5Научная новизна. Вычислены величины СИ для широкого спектрабинарных водных растворов 1–1, 1–2, 2–1 электролитов, а также некоторыхтройных растворов 1–1 и 1–2 электролитов.

Интерпретация полученныхрезультатов показывает хорошую согласованность со сложившимисяпредставлениями описания локальных сольватов в исследованных растворах.Строго определены границы применимости концепции СИ при рассмотренииконцентрированных растворов электролитов.Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов.Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов.Положения, выносимые на защиту. Обоснование концепции СИ какметода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем ирастворителя.

Определение граничных условий и трактовки вычисляемыхвеличин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных итрехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграмм этих систем.Апробация работы.

Результаты настоящей работы были представлены наМеждународной конференции по химии “Основные тенденции развития химиив начале XXI века”. СПб. 2009.Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6статьях и в 1 тезисах докладов.Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части,обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (78источников) и приложения. Работа содержит 30 рисунков и 12 таблиц.- 6-2. Обзор литературы2.1.

Термодинамические аспекты сольватации в растворахИзвестно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложныххимических систем. Сложность обусловлена высокой лабильностью, подвижностью структуры растворов под влиянием таких факторов, как: температура,давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже водаобладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой донастоящего времени остаются неясными, несмотря на громадное число работ,посвященных воде и водным растворам [3].В растворах, как и в любых жидкостях, экспериментально установлен–ным является наличие ближнего порядка, который охватывает пространство в1–3 диаметра окружающих частиц. Колебания плотности радиального распределения затухают постепенно. Этот факт отражает направленность и дальностьдействия сил, связывающих частицы [4].

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации