Диссертация (1150261), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Мольные доликомпонентов раствора определим через моляльности:xK =ν+mν−m55, 55; xA =; xH 2O =ν + m + ν − m + 55, 55ν + m + ν − m + 55, 55ν + m + ν − m + 55, 55(27)Уравнения (25) и (26) эквивалентны друг другу. Приравнивая их ииспользуя выражения (27) получим:⎛ yKν + yνA− ⎞µ (T , P) − µ (T , P) = −(ν + + ν − )RT ln (ν + m + ν − m + 55, 55 ) + RT ln ⎜ ν + ν − ⎟⎝γ γ ⎠0m0xK(28)AКак было указано выше, при стремлении концентрации электролита к нулюкоэффициенты активности стремятся к единице, как моляльные, так ирациональные. При этом выражение (28) преобразуется к виду:µ m0 (T , P) − µ x0 (T , P) = −(ν + + ν − )RT ln(55, 55)(29)Соотношение (29) определяет различие в выборе стандартного состояния длярастворенного вещества при этих двух способах выражения концентрации.Подставляя соотношение (29) в уравнение (28) после преобразованийполучим:⎛ ν m + ν − m + 55, 55 ⎞ν+ ν−ln yKν + yνA− = (ν + + ν − )ln ⎜ +⎟⎠ + ln γ K γ A⎝55, 55()()(30)Осуществляя переход от ионных коэффициентов активности к экспериментально определяемым среднеионным величинам ( γ ±(ν++ν− )(≡ γ νK+ γ νA−)для электролитаKν + Aν − ) и избавляясь от логарифмов в соотношении (30) получим основноеуравнение для пересчета моляльных коэффициентов активности в рациональные для водных растворов электролитов:- 31 ⎡ (ν + ν − )m ⎤y± = ⎢ ++ 1⎥ γ ±⎣ 55,55⎦(31)При использовании концепции СИ следует оговорить область допустимых значений получаемых величин Γ i(k j ) .
Эта область определяется условиямиустойчивости в отношении концентрационных изменений и общетермодинамическими соображениями. Это утверждение можно проиллюстрировать следующим образом. Из определения сольватaционного избытка ясно, что в любойустойчивой системе должно выполняться следующее неравенство:kxk Γ i(k) ≤ xi(32)kЭто справедливо, поскольку величина xk Γ i(k) представляет для моля раствора токоличество молей компонента i , которое находится в избытке во всех сольватахчастиц сорта k . Естественно, что это число должно быть меньше числа молейкомпонента i в моле раствора. Неравенство (32) с учетом уравнения связи (3)эквивалентно:Γ kk (i ) ≥ −1(33)Соотношение (33) отражает тот факт, что автоизбыток любого компонента неможет принимать значения меньше −1 .
При невыполнении этого неравенстваможно либо подвергнуть сомнению экспериментальные данные по используемым избыточным термодинамическим величинам, либо используемые методыупрощения и допущения при движении по той или иной линии сечениядиаграммы состояния рассматриваемой системы.Вместе с тем следует сделать уточнение, касающееся области применимости соотношения (22). Так, вывод уравнения (22) из основных соотношенийтеории включал следующий прием: частицы сорта k , по отношению к которымраствор бесконечно разбавлен, выбирались мало отличающимися по своимсвойствам от частиц одного из компонентов растворителя (например, 1 или 2).kk→ Γ12(1) (или yk → y2 ; Γ 2(1)→ Γ 22(1) ).
ПриПри этом оказывалось, что yk → y1; Γ 2(1)- 32 конечном значении мольной доли компонента растворителя x1 (или x2 ) ни однаиз величин в уравнении (22) не претерпевает разрывов при превращениичастицы k в частицу вида 1 (вида 2). Однако следует обратить внимание на то,что при x1 → 0 ( x2 → 0 ) справедливость этого приема не является очевидной, таккак раствор бесконечно разбавлен как по частицам k , так и по 1 (2). Следовательно, превращение частицы k в частицы вида 1 (2) может изменить активность a1 ( a2 ).
Таким образом, вопрос о предельных значениях автоизбытковΓ11(2) ( Γ 22(1) ) при x1 → 0 ( x2 → 0 ), а в общем случае любых автоизбытков вида Γ kk (i )при xk → 0 является открытым и должен разрешаться на основе рассмотренияэкспериментальных данных и их экстраполяции из области конечных концентраций частиц в область бесконечного разбавления. Такая экстраполяция можетбыть выполнена как в аналитической форме, так и графически. Первый способболее предпочтителен потому, что он дает возможность определить величину( ∂ ln yk∂ ln ak )T , P при xk → 0 .Следует особенно остановиться на трех характерных случаях, определяемых величинами автоизбытков из области допустимых значений в соответствии с неравенством (33).
Очевидно, что:∂ ln ak ∂ ln yk ∂ ln xk=+≡1∂ ln ak ∂ ln ak ∂ ln ak(34)Используя элементарные преобразования уравнения (34) и определение СИ(22), получим:⎛ ∂ ln yk ⎞1Γ kk (i ) = − ⎜= −1 +⎟⎝ ∂ ln ak ⎠ T , P, µm( ∂ ln ak ∂ ln xk )T , P, µm(35)Исследуя соотношение (35), можно выделить три предельных случая.1. Максимально регулярное распределение друг по отношению к другу компонентов k и i (идеальный раствор).
В этом случае имеем:- 33 ⎛ ∂ ln ak ⎞⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠k= 1;⎛ ∂ ln yk ⎞⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠kT ,P= 0;Γ kk (i ) = 0(36)T ,PТаким образом, близкое к нулю значение сольватационных избытков позволяет сделать вывод, что два компонента между собой образуют псевдоидеальный раствор.2. При образовании стехиометрического прочного соединения между компонентами k и i и в системе имеется максимально отрицательное отклонениеот идеальности. В этом случае уравнение (35) преобразуется в (37)(предельный случай равенства −1 избытка в уравнении (33)):⎛ ∂ ln ak ⎞⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠k= ∞;⎛ ∂ ln yk ⎞⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠kT ,P= 1;Γ kk (i ) = −1(37)T ,P3. В критической точке, при расслоении компонентов k и i , фазообразовании идр. в системе имеется максимально положительное отклонение от идеальности.
Для таких процессов уравнение (35) преобразуется к виду:⎛ ∂ ln ak ⎞⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠k 0;T ,P⎛ ∂ ln yk ⎞⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠k= −∞;Γ kk (i ) = ∞(38)T ,PТолько принимая во внимание изложенные выше критерии и границыдопустимых значений рассчитываемых величин можно выстроить термодинамически строгую базу данных в рамках концепции СИ для различных систем,как неэлектролитов, так и электролитов. База данных СИ позволит проводитьколичественное сравнение и описание избирательности сольватации различныхкомпонентов физико-химических систем другими составляющими эти системы.- 34 -2.5.
Использование и проверка концепциисольватационных избытков в реальных системахПроверка концепции СИ и установление основных закономерностей дляразличных систем, как неэлектролитов, так и электролитов, длительное времяпроводилась в лаборатории растворов электролитов кафедры физической химииЛГУ и СПбГУ. В ряде публикаций на примере различных экспериментальныхданных хорошо прослеживается развитие базовых положений концепции исравнение полученных результатов со структурными характеристиками рассматриваемых систем, полученными другими методами или на основаниидругих предпосылок.В публикации [28] развит метод определения сольватационных избытковнеэлектролитов в бинарных растворителях. В работе проанализировано квазихимическое приближение гетеро- и гомоассоциации компонентов различнойстехиометрии. При этом в качестве количественной характеристики избирательности сольватации двух изозарядных частиц К1 и К2 в бинарном растворителе(А—В) было получено следующее соотношение:(ΓK1A−Γ)K2A T ,P(⎛ ∂ln yK0 yK012= −RT ⎜⎜⎝∂ln aA) ⎞⎟⎟⎠T ,P(39)где yK0 — «нулевой» коэффициент активности частицы К.Понятие нулевого коэффициента активности введено Н.А.
Измайловымв монографии [14]. Необходимость его введения обусловлена различностьюстандартного состояния растворенного вещества в водном и неводном растворе.По физическому смыслу величина ln y 0представляет собой работу переносамоля вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечноразбавленный водный. Таким образом, при одинаковых мольных долях растворенного вещества в неводном и водном растворе, справедливо равенство:()()0Δµ = µ H0 2O − µорг+ RT ln yH 2O yорг = Δµ 0 + RT ln y 0(40)- 35 Из выражения (40) следует, что при определении нулевого коэффициентаактивности в качестве стандартного состояния выбирается не бесконечноразбавленный раствор, а бесконечно разбавленный водный раствор.
При такомподходе нулевые коэффициенты активности отражают эффект среды.В полученном соотношении (39) в качестве частиц К1 (К2) может выступать любой компонент бинарного растворителя — А или В. В этом случаесправедливо следующее выражение для автоизбытков по одному из компонентов растворителя:Γ AA( B)Γ BB( A)⎛ ∂ln yA ⎞⎛ ∂ln yB ⎞=−;=−⎜⎝ ∂ln x ⎟⎠1+ Γ AA( B) ⎜⎝ ∂ln x B ⎟⎠ T ,P1+ Γ BB( A)A T ,P(41)В области сильного преобладания одного компонента растворителя над другим,например xB xA , при положительных отклонениях от идеальности зависимость yA = yA (xA ) можно интерпретировать образованием ассоциатов.
Например,если основной формой существования компонента А в системе является димерА2, тогда Γ AA = 1 , следовательно, согласно соотношению (41), ( ∂ln yA ∂ln xA ) = −1 2 ,что соответствует понятиям теории идеально ассоциированных растворов.Используя выражение (41) можно проводить расчеты Γдля любогонеэлектролита по экспериментальным данным о зависимости его коэффициентов активности от состава растворителя. Далее, используя зависимости«нулевого» коэффициента активности произвольного неэлектролита К отсостава растворителя и коэффициентов активности компонента А (В) от составарастворителя; в результате по формуле (39) можно отыскать разность ( Γ KA − Γ AA ) .1Учитывая ранее вычисленную величину Γ AA можно рассчитать величину Γ KA длячастицы К.В качестве иллюстрации рассматриваемого подхода в публикации [28]приведены расчеты величин СИ для двух бинарных систем: уксусная кислота гептан и уксусная кислота - вода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
