Диссертация (1150261), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Важной особенностью растворовэлектролитов является образование ион-молекулярных структур между ионамии молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, в которыхприсутствуют в основном молекулярные структуры. При этом в растворахэлектролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (кулоновские), близкодействующие силы (межмолекулярные), так и характер связииона с окружающими его молекулами растворителя.Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурныхизменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора,имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системеоднозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамическихпараметров – энтальпии, энергии Гиббса, энтропии [3].
При этом изсольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которыесопровождаются разрывом химических связей в растворяемых веществах и- 7молекулах растворителя, а также образование в растворах ассоциатов иагрегатов [4], поскольку при этом суммарное число и топология частиц, а такжеэнергия системы не определяются исходным составом раствора.Сольватация ионов рассмотрена впервые в классическом исследованииБернала и Фаулера [1].
Последующие обширные исследования показали, чтоявление сольватации обуславливают два вида взаимодействий: взаимодействиеза счет короткодействующих и за счет дальнодействующих сил. В связи с этимпринято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены двесольватные оболочки – первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3].Согласно Бокрису [5] первичная сольватация характеризует молекулы растворителя, которые лишились поступательных степеней свободы и совершаютброуновское движение вместе с ионом. Фитс и Айвс [6] уточнили определениеБокриса, принимая, что при первичной сольватации молекулы растворителянаходятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами растворителя, а при вторичной они испытывают лишь упорядочивающее влияние поляиона без потери поступательных степеней свободы.Самойлов [7, 8] также разделяет сольватацию на две составляющие:«ближняя» и «дальняя».
Его подход к изучению сольватации ионов в растворахсостоит в том, что сольватация рассматривается не как связывание ионами тогоили иного числа молекул воды раствора, а действие ионов на трансляционноедвижение ближайших молекул воды относительно иона в непосредственной егоблизости – обмен ближайших к иону молекул воды раствора. Если этот обменослаблен, то сольватация иона значительна. По мере того, как частота обменаувеличивается, сольватация ослабевает.Аззам [9,10] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. Поего мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяютчисло молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона.
Постояннаясольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаютсяионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти- 8молекулы растворителя в кристаллосольвате. Остальные молекулы растворителя обуславливают вторичную сольватацию.Десноерс и Джаликер [11] различают по силе взаимодействия растворенная частица- растворитель два вида сольватации (гидратации): один из нихобусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием, соответственно,гидрофобная и гидрофильная гидратации. Причем, авторы [11] термингидрофобная гидратация относят только к молекулам воды вблизи иона,которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальнейсольватации в этом случае они называют поляризационной сольватацией.Таким образом, в истолковании явления сольватации имеется два общихподхода: первый основан на преимущественном учете взаимодействия ионрастворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионыпрочно связывают определенное число молекул растворителя.
Эти числаназываются сольватационными (гидратационными) [12]. Иного мнения придерживается Самойлов [7, 8], который считает, что сольватационное число сильнозависит как от взаимного расположения временных положений равновесиячастиц жидкостей, так и от трансляционного движения частиц.Крестов [1, 13] считает, что для количественной характеристики процесса сольватации гидратационные числа оказываются неудачными потому, чтоони в значительной степени зависят от методов их определения. Эти различия вчислах гидратации являются не результатом экспериментальных ошибок, аследствием того, что одними методами учитываются только молекулы воды,прочно связанные с ионами, другими – и менее прочно связанные молекулы.Понятие о гидратационных числах имеет вполне определенный смысл толькопри наличии прочной связи ион – молекула растворителя.
При этом, подкоординационным (сольватационным) числом понимают число молекулрастворителя, составляющих непосредственное окружение иона.Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роливзаимодействия ион – растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости агрегата ион – молекула растворителя, мерой которой- 9является общая энергия взаимодействия между ними.
По этой причине данныйподход назван Мищенко и Полторацким [3] термодинамической сольватацией.Для характеристики термодинамической сольватации используют термодинамические свойства: изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.Имеется ряд методов, с помощью которых устанавливается сколькоименно молекул растворителя связано с ионами. Но, как правило, методы,применяющиеся для определения чисел сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел сольватации ионов, образующих соль, либо разность.Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числасольватации отдельных ионов [14]. Процесс сольватации достаточно полно0может быть охарактеризован изменением энергии Гиббса ( ΔGsolv) и его энталь00пийной ( ΔH solv) и энтропийной ( −T ΔSsolv) составляющими, а также их темпе-ратурными коэффициентами.
Теоретически, энергетичекие характеристики00сольватации ( ΔH solv) и ( ΔGsolv) могут быть рассчитаны по уравнениям, выведен-ным на основе теорий, предполагающих среду как непрерывный диэлектрик,либо на основе структурных теорий [5]. Первой серьезной попыткой вразработке теоретического метода вычисления энергии Гиббса переноса пригидратации ионов, основанной на модели среды, как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [6].
В теории Борна ион рассматривается какжесткая сфера радиуса r , обладающая зарядом z и находящаяся в непрерывнойдиэлектрической среде с диэлектрической постоянной ε . Согласно Борну,изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов врастворе определяется уравнением:0ΔGhydr=−N A zi2 e 2 ⎛1⎞⎜⎝ 1 − ⎟⎠rεИз соотношения Борна следует, что энергия сольватации должна быть обратнопропорциональна ε . При этом ион будет сольватироваться тем сильнее, чемменьше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость раствори-- 10 теля. Электростатическая теория Борна правильно описывает качественную0зависимость от ионного радиуса, однако, численные значения ΔGhydrплохосогласуются с экспериментальными данными [15]. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться ε растворителя, когда рассматривается областьраствора вблизи иона, где утрата вращательной подвижности ближних молекулводы нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией,и тем самым резко снижает ε .Энергия Гиббса переноса незаряженных частиц или нейтральнойкомбинации ионов из одного растворителя в другой является строгимтермодинамическим понятием.
Для измерения этой величины применяют легкодоступные экспериментальные методы [14]. Однако, как отмечалось выше,практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионовзаставляет прибегать к условным методам разделения энергий переносаэлектролитов на ионные составляющие.
При этом можно констатировать, чтопроблема определения стандартных термодинамических функций сольватациииндивидуальных ионов еще не решена с достаточной степенью надежности.Теоретические методы не достигли уровня, позволяющего рассчитать этивеличины с приемлемой точностью. Большинство имеющихся данных полученотрадиционными термодинамическими методами, в которых применяют произвольные допущения для разделения экспериментальных величин на ионныевклады.
В связи с этим, насущной необходимостью является разработкапринципиально новых подходов к определению термодинамических параметров сольватации индивидуальных ионов в растворах.- 11 -2.2. Преимущественная сольватация ионов всмешанных растворителяхВ экспериментальных исследованиях сольватации широко используютсясмешанные водные растворители. Результаты этих исследований позволяютпроверить применимость тех или иных моделей сольватной оболочки и различных теорий преимущественной сольватации.Большая часть знаний об изменении природы сольватной оболочкиионов в зависимости от состава растворителя получена путем сочетания результатов метода ЯМР с данными термодинамических измерений. Ковингтон [16]описал сольватацию ионов некоторых щелочных металлов и галогенидов всмесях H 2O − H 2O2 .
Важное преимущество этой системы растворителей состоитв том, что диэлектрическая проницаемость ее примерно постоянна при любомсоставе смеси. Недостаток этой системы состоит в трудности проведенияизмерений ЭДС, поскольку ни одна из обычных электродных систем не показывает достаточной стабильности при наличии пероксида водорода. Ковингтонприходит к выводу, что ионы Rb + ,Cs + , F − преимущественно сольватируютсяпероксидом водорода, тогда как ионы Li + в основном гидратированы [16]. Дляионов Na + и Cl − не обнаружено преимущественной сольватации каким-либокомпонентом смеси растворителей.Еще один полезный подход к исследованию конкурентных взаимодействий ионов с растворителями дают измерения относительных растворимостейэлектролитов в воде и смешанных растворителях. Растворимость солей ипроцессы высаливания изучены экспериментальных работах, исчерпывающийобзор которых составлен Гордоном [15].
Следует также отметить, что уже впервых работах по определению Гитторфских чисел переноса Штрелов и Коэппустановили [17], что в водно-ацетонитрильных растворах нитрата серебра ионсеребра преимущественно сольватирован молекулами ацетонитрила, а нитрат –молекулами воды.- 12 Во многих работах [18-20] отмечается, что ион в смешанных растворителях вызывает упорядоченное по отношению к себе распределение двухкомпонентов растворителя, причем относительные пропорции компонентов вданном элементе объема будут отличаться от пропорций в чистом смешанномрастворителе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
