Диссертация (1150261), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пусть в трехкомпонентный растворитель состава x1 , x2 , x3 , гдеx — мольная доля соответствующего компонента, помещена возмущающая егочастица сорта k . Центр массы этой частицы совмещен с началом координат.Среднестатистическое число частиц n1 , n2 , n3 различных компонентов растворителя, наблюдаемое на длительном промежутке времени Δtв объеме сферырадиуса r с центром в k , может альтернативно быть представлено тремя способами. Первый из них следующий:n1k ; n2k = n1kx2xk+ Γ 2(1); n3k = n1k 3 + Γ k3(1)x1x1(8)Два других способа представления можно получить, аналогично (8), перестановкой индексов 1 2 и 1 3 .
Перестановка же индексов 2 3 приводит ксистеме, тождественной (8).Если радиус r выбранной сферы больше радиуса молекулярных корреkиляций ( rc — радиуса сольватации), то стоящие в правой части величины Γ 2(1)Γ k3(1) не зависят от радиуса r и представляют собой СИ компонента 2 или 3 надкомпонентом 1 в сольватном окружении частицы k соответственно. При этомkи Γ k3(1)на основании уравнений (3) и (4) величин, например выбранные Γ 2(1)полностью характеризуют избирательность сольватации частицы k в трехкомпонентном растворителе. Таким образом, в трехкомпонентном растворителе изшести возможных величин СИ Γ i(k j ) лишь две являются независимыми характеристиками избирательности сольватации, а остальные рассчитываются из нихпо соотношениям (3) и (4).Данное утверждение можно расширить на системы с различным числомкомпонентов. В L -компонентном растворителе совокупность ( L − 1) величин из-- 19 бытков Γ i(k L ) ( i принимает значения от 1 до ( L − 1) ) полностью характеризуетизбирательность сольватации частицы k .
Общее же число всех возможныхизбытков в L -компонетном растворителе равно L2 (L − 1) , однако из них толькочасть является независимыми друг от друга, поскольку все они связаныуравнениями (3), (4), (5).Положительное значение Γ i(k j ) означает, что компонент i предпочтительнее, чем компонент j сольватирует частицу k . Отрицательное значение показывает обратное.Для систем, состоящих из незаряженных частиц, очевидно, что есличастица k является частицей растворителя (1, 2 или 3), то к уравнениям (3) и (4)добавляются еще два независимых уравнения связи вида:3x1Γ12(1) + x2 Γ 22(1) + x3Γ 2(1)= 0,x1Γ13(1) + x2 Γ 23(1) + x3Γ 33(1) = 0(9)В L -компонентном растворителе ( L − 1) уравнений вида (9) ограничивают значения ( L − 1) величин СИ.
Таким образом, ( L − 1)2 независимых величинΓ i( j )( ,i, j ≤ L,i ≠ j ) полностью характеризуют локальную неоднородность посоставу L -компонентной жидкой системы электронейтральных частиц. Справедливость этого утверждения можно показать также следующим способом. Вопределении избытка ( Γ i(k j ) ) значения верхнего индекса kмогут приниматьлишь ( L − 1) независимых значений. При этом уравнения (4) позволяют свестивсе избытки к таким, в которых нижний индекс в скобках занимает лишь одначастица (например, доминирующий компонент растворителя). Посколькусоседнюю позицию в избытке не может занимать та же самая выбраннаячастица, то это положение и обеспечивает число независимых СИ в L -компонентной системе равным ( L − 1)2 .- 20 Уравнения вида (9) есть следствие того, что каждая частица растворителя, формируя свое сольватное окружение, в то же время участвует всольватном окружении других частиц.
Фактически эти соотношения выражаютто положение, что как бы ни развивались процессы агрегации в растворезаданного состава в сторону отклонения от идеальности (для идеальногораствора Γ i(k j ) ≡ 0 ), средний состав при этом не меняется.Подводя итог для многокомпонентных систем незаряженных частицуместно привести следующую таблицу, иллюстрирующую возможные вариации определяемых СИ:число отличных друг отдруга частиц в системеобщее число СИчисло независимых СИ24131844489Таблица 1.
Число определяемых СИ и число независимых СИ в зависимости откомпонентности системы.Если с позиции концепции СИ рассматривать системы, содержащиезаряженные частицы (например, растворы электролитов), то число независимыхизбытков дополнительно ограничивается необходимостью выполнения условийлокальной электронейтральности. Так для водного раствора 1:1 электролита(система содержит следующие частицы: катион, анион, вода) условиялокальной электронейтральности определяются уравнениями:Γ +−(+ ) = 1;Γ −+(− ) = 1;Γ1+(− ) = 0(10)где символы + и − относятся, соответственно, к катиону и аниону; а символ1 — к растворителю (воде). Соотношения (10) являются по сути отображениемосновного принципа теории Дебая-Хюккеля для растворов сильных электролитов, заключающегося в том, что заряд ионной атмосферы равен по величине ипротивоположен по знаку заряду рассматриваемой центральной частицы.
Более- 21 подробно уравнения локальной электронейтральности вида (10) и их влияниена число определяемых независимых СИ будет рассмотрено при рассмотренииконкретных систем, содержащих электролиты.Уравнения связи рассматриваемых величин СИ с экспериментальноопределяемыми избыточными термодинамическими функциями системынаиболее строго выведены в работе [26]. Для получения необходимых уравнений целесообразно рассмотреть модельную четырехкомпонентную систему.При меньшем числе компонентов возможны различные упрощения процедуры,свойственные самым первым публикациям, в то время, как при большем числекомпонентов не добавляется новых этапов выкладок.Рассмотрим флюидную четырехкомпонентную систему, находящуюсяпри постоянных температуре и давлении, причем x4 x1 , x4 x2 , x4 x3 .
Пустьчастицы всех компонентов при данных температуре и давлении не способны кдиссоциации. Запишем уравнение Гиббса-Дюгема для этих условий в форме:4∑ n dµii=0(11)i=1где ni — число молей частиц сорта i .Наряду с такой записью можно вывести еще одну. Концентрация частицсорта 4 в системе крайне мала и центры масс их находятся внутри сольватационных сфер радиуса rc . Число молей таких сольватоагрегатов ( n4′ ) равночислу молей компонента 4.
При подобном рассмотрении четвертого компонентанеобходимо пересчитать число молей компонентов 1÷3, которых теперьсодержится n1′, n2′ , n3′ . Отсюда становится ясным требование малости концентра43ции вещества 4. Очевидно, что если выполняется неравенство N A n4 π rc3 < V(здесь N A — число Авогадро), то существуют объемы раствора, содержащиечастицы первого, второго и третьего компонента, не возмущенные полем частицчетвертого.
Такие области невозмущенных компонентов отсутствуют привысоких концентрациях компонента 4, когда данное неравенство нарушается.- 22 При переходе от представления состава системы (11) к данному модельному, трактовка химических потенциалов компонентов 1÷3 не меняется, в товремя, как химический потенциал квазикомпонента 4' получает дополнительную независимую переменную rc :d µ 4 ′ (T , P, x1 , x2 , x4 , rc ) = RTd ln x4 + RTd ln y4 ′ (T , P, x1 , x2 , x4 , rc )(12)и уравнение Гиббса-Дюгема можно переписать в виде:n1′d µ1 + n2′ d µ2 + n3′ d µ 3 + n4 d µ 4 ′ = 0(13)Дополнительная переменная rc в первых трех слагаемых определяет сомножители, стоящие перед знаком дифференциала, а в последнем слагаемом определяет величину, стоящую под знаком дифференциала.Если из уравнения (11) вычесть уравнение (13) и результат поделить наn4 , то можно получить следующее выражение:n14 d µ1 + n24 d µ2 + n34 d µ 3 + ( d µ 4 − d µ 4 ′ ) = 0;⎛ 4 ni − ni′ ⎞⎜⎝ ni ≡ n ⎟⎠4(14)Таким образом, ni4 — есть среднестатистическое число молей компонента i (1,2, 3), центры масс частиц которого попали внутрь моля сфер радиуса rc , описанных вокруг частиц сорта 4 и отнесенных к квазикомпоненту 4'.
Очевидно,что эти величины равны среднестатистическому числу частиц сорта i (1, 2, 3),попавшим в сферу радиуса rc для отдельной частицы сорта 4 ( N i4 ).Если воспользоваться определением СИ в форме (1):rΓ41(2)N cxx= 1 ∫ ( g41 − g42 ) 4π r 2 dr = N14 − 1 N 24 = n14 − 1 n24V 0x2x2(15)то можно выражение (14) преобразовать к следующему виду:4Γ1(2)d µ1 + n24 ⎡⎣( x1 x2 ) d µ1 + d µ2 ⎤⎦ + n34 d µ 3 + RT ( d ln y4 − d ln y4 ′ ) = 0(16)Пусть изменение состава системы осуществляется так, что сохраняется постоянство химических потенциалов компонентов 3 и 4, а изменяются химическиепотенциалы компонентов 1 и 2. В этих наложенных условиях с учетом уравнения (11) соотношение (16) упрощается:- 23 ⎛ ∂ ln y4 ⎞⎛ ∂ ln y4 ′ ⎞4Γ1(2)+ RT ⎜− RT ⎜=0⎟⎝ ∂ ln µ1 ⎠ µ3 , µ4⎝ ∂ ln µ1 ⎟⎠ µ3 , µ4(17)В полученном соотношении (17) только одна величина зависит отвеличины радиуса молекулярных корреляций rc , а именно y4 ′ .
Варьирование rcдолжно приводить к изменению ln y4 ′ и при этом условие (17) должно выполняться. Это возможно только когда производная от ln y4 ′ равна нулю. К такомуже заключению приводит следующее соображение. Уравнение (17) должновыполняться и в случае идеального раствора, для которого первые два слагаемых равны нулю по определению. Данное положение требует того, чтобы итретье слагаемое при любом значении rc также было равно нулю.Теперь можно утверждать, что, если частица 4 или квазичастица 4' несоздает в своем сольватном окружении избыток одного компонента (1) наддругим (2), то частная производная избыточной энергии Гиббса частиц (4) иликвазичастиц (4') по химическому потенциалу первого (1) и второго (2)компонента равна нулю. С учетом этого положения из уравнения (17) получим:⎛ ∂ ln y4 ⎞4Γ1(2)= −⎜⎝ ∂ ln a1 ⎟⎠ T , P, µ3 , µ4(18)Способ получения уравнения (18), приведенный выше, предполагаетограничение малости величины x4 .
Однако справедливость выведенного соотношения (18) распространяется на растворы любых концентраций компонента4. Обосновать данное утверждение можно, если провести рассмотрение,аналогичное рассуждениям, приводящим к парадоксу Гиббса.Пусть частица вещества 4 практически тождественна по химическим и.физическим свойствам частице вещества 3.
Например, отличие 3 от 4 заключается лишь в изотопном составе по достаточно тяжелому. элементу. В этомслучае величины, входящие в уравнение (18) и характеризующие частицу 4,должны быть близки соответствующим величинам, характеризующим частицу433, а именно Γ1(2) Γ1(2)и y4 y3 . Это справедливо при симметричной нормировке- 24 коэффициентов активности, то есть y4 → 1при x4 → 1и y3 → 1при x3 → 1 .Очевидно, что бинарная система 3—4 образует идеальный раствор, а системы1—3 и 1—4; 2—3 и 2—4 практически тождественны.Если превратить вещество 4 в вещество 3 (стираются последние различия между частицами 4 и 3), то уравнение (18) видоизменится следующимобразом:⎛ ∂ ln y3 ⎞3Γ1(2)= −⎜⎝ ∂ ln a1 ⎟⎠ T , P, µ3(19)В соотношении (19) уже не содержится требование малости величины x3 , а вналоженных условиях отсутствует химический потенциал превращенного вещества 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
