Автореферат (1150260)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКАЗАКАнтон СергеевичКОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕВ ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.Научный руководитель:доктор химических наук, профессорПендин Андрей АнатольевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессорС л о б о до в Ал ек са н д р А р сен ьев и ч Санкт-Петербургский технологический университетдоктор химических наук, профессорЧиркст Дмитрий ЭдуардовичФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»Ведущая организация:Санкт-Петербургский государственныйполитехнический университетЗащита диссертации состоится ___________ 2014 г.

в ______ часов наза-седании совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертацийпри Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198004,Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан «___ » _______Ученый секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцент2014г.Н.

Г. Суходолов2Актуальность научной работы. Проблема описания избирательности сольватациизаряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательностисольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах,например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальныхметодов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия.Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицыближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя.

В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболеесложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходитчисло частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы. В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретациейобщих термодинамических функций на молекулярном уровне.Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметитьизменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т.

д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящемувремени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамическихсвойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу.

Данный факт свидетельствует о том, что задачаисследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в основном с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ), развиваемой на кафедре физической химии СПбГУ. Концепциясольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемыхтермодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему.

Для достижения поставленной цели были3использованы доступные литературные и экспериментально определенные автором длясистемы H 2O − HF данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их спривлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.В связи с этим были поставлены следующие задачи:1.

Разработка методов, алгоритмов и компьютерных программ для расчета СИ на основании экспериментально определенных избыточных термодинамических величин.2. Получение соотношений и вычисление СИ для бинарных водных растворов электролитов. Интерпретация полученных значений и проверка граничных условий концепции СИ. Сравнение расчетных данных с результатами, полученными иными методами.3.

Развитие концепции СИ на трехкомпонентные водные растворы двух электролитов собщим ионом. Вычисление избытков вдоль некоторых характерных линий изоактиват на фазовых диаграммах трехкомпонентных систем.4. В рамках самосогласованности концепции СИ и получаемых расчетных данныхопределение доминирующих структурных элементов растворов электролитов.Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальныерезультаты и основные положения, выносимые на защиту:Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя.

Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграммэтих систем.Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базуданных по термодинамическим свойствам растворов электролитов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворови развития теории концентрированных растворов, в том числе многокомпонентных.Разработанная на примере трехкомпонентных систем методика согласования расчетныхданных с граничными условиями концепции СИ позволяет адекватно выбирать структурные составляющие растворов электролитов.Личный вклад автора заключается в постановке задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.Достоверность полученных результатов с точностью до погрешности расчетовопределяется надежностью доступных литературных данных по активностям компонентов растворов и корреляцией с результатами, полученными с помощью иных методов.4Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международнойконференции по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”.

СПб.2009.Публикации: Результаты исследований представлены в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (5 глав),экспериментальной части и их обсуждения (5 глав), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 30 рисунков, 12 таблиц в тексте,список цитируемой литературы включает 78 наименований.Основное содержание работыВо введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели, задачи и основные положения работы.В главе 2.1 рассмотрены термодинамические аспекты сольватации в растворах. Приэтом внимание уделено развитию понятия сольватации ионов в растворах. Рассмотреноналичие ближнего порядка, составляющего 1–3 диаметра окружающих частиц, при этомдля растворов электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы(кулоновские), так и близкодействующие силы (межмолекулярные).

Рассмотрено понятие гидратационного (сольватационного) числа. Также отмечено, что большинствоимеющихся термодинамических данных функций сольватации отдельных ионов получено с введением произвольных допущений при разделении экспериментальных величин на ионные вклады.Во главе 2.2 обсуждается преимущественная сольватация ионов в смешанныхрастворителях.

При этом отмечено, что большая часть знаний об изменении природысольватной оболочки ионов в зависимости от состава растворителя получена путем сочетания результатов метода ЯМР с данными термодинамических измерений. Еще однимметодом определения конкурентных взаимодействий ионов с растворителями являетсяисследование относительных растворимостей электролитов в воде и смешанных растворителях. При этом, в связи с упорядоченным по отношению к себе распределению одногоиз компонентов растворителя, принято говорить о «специфической» или «избирательной»сольватации иона тем или иным компонентом. Подобные процессы чаще всего принятопредставлять законом действия масс. В этой главе особо отмечено, что термодинамическинаиболее обоснованной при рассмотрении избирательной сольватации представляетсяконцепция СИ.

В рамках этой концепции величина СИ должна быть чувствительной к«возмущениям», распространяющимся не только на первую сольватную оболочку.В главе 2.3 воедино собрана концепция СИ на основании статей, публиковавшихсяв разное время. Используя понятие радиальных функций распределения СИ в сферической системе координат выражается соотношением:Γki( j )N≡ iVrc∫ (gki)− gkj 4π r 2 dr = ni (rc ) −0xin j (rc )xj(1)где Γ i(k j ) — сольватационный избыток частиц сорта i над частицами сорта j в окрестности частиц сорта k ; N i — число частиц сорта i в системе; V — объем системы; gki , gkj5— радиальные функции распределения частиц сорта i и j соответственно (i ≠ j) ; rC —радиус молекулярных корреляций; n(rc ) — число частиц (i, j) внутри сферы радиуса rc ;x — мольная доля.Следствием этого определения являются формулы перехода от одних СИ к другим:Γki( j )x= − i Γ kj(i) ;xjΓki( j )=Γki()x− i Γ kj() ;xjL∑x Γkki( j )=0(2)k=1где xi , x j — мольные доли компонентов i и j ; L — число компонентов в системе.В соответствии с определением, положительное значение Γ i(k j ) означает, что компонент i предпочтительнее, чем компонент j сольватирует частицу k .

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации