Автореферат (1150260), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что в системе из L -компонентов число всех возможных избытков равно L2 (L −1) , а число независимых СИ выражается соотношением (L −1)2 , а остальные СИ определяются выражениями (2). Для растворов электролитов число независимых избытков дополнительноограничивается необходимостью выполнения условий локальной электронейтральностивида: Γ +−(+ ) = −1; Γ −+(−) = 1; Γ1+(−) = Γ1−(+ ) = 0 (для 1:1 электролита). Здесь символ 1 относитсяк растворителю, а символы + и - к катиону и аниону, соответственно.Далее в этой главе рассмотрена связь определяемых уравнением (1) СИ с химическими потенциалами компонентов.
Для этого рассматривалась четырехкомпонентнаясистема, использовано выражение (1) и уравнение Гиббса-Дюгема. При этом была выведена зависимость СИ от активностей компонентов, которая выражается соотношением:⎛ ∂ ln yk ⎞Γ i(k j ) = − ⎜; (m ≠ i, m ≠ j)⎝ ∂ ln ai ⎟⎠ T ,P, µm(3)где y — рациональный коэффициент активности; a — активность; µ — химический()потенциал; ∂ ln ai = − xi x j ∂ ln a j .Особо следует отметить, что подстановка выражений вида (3) в уравнения (2) приводит к хорошо известным термодинамическим соотношениям, подтверждая тем самым, что такая трактовка частных производных (3) внутренне согласована.В главе 2.4 рассмотрены величины, необходимые для расчета СИ и важные граничные условия диапазона получаемых величин.
Обоснование того факта, что в выражении(3) использованы именно рациональные коэффициенты активности состоит в том, что отношение мольных долей двух компонентов системы представляет собой отношение распределения среднего числа частиц этих компонентов друг по отношению к другу по всему объему системы. Кроме того, мольные доли компонентов являются безразмернымивеличинами. Это определяет также безразмерность рациональных коэффициентов активности yk . Для растворов электролитов экспериментальный материал по среднеионнымкоэффициентам активности в литературе приводят в шкале моляльности. Поэтому длявычислений СИ необходим пересчет их к рациональным по формуле:⎡ (ν + ν − )m ⎤y± = ⎢ ++1⎥ γ ±(4)⎣55, 55⎦где m — моляльность; ν + , ν − — стехиометрия электролита по катионам и анионам;6y± , γ ± — рациональный и моляльный коэффициенты активности, соответственно.Далее в четвертой главе из определения СИ получена два важных выражения:kxk Γ i(kследовательно, с учетом (2), Γ kk (i) ≥ −1) ≤ xi ,(5)Первое соотношение (5) соответствует тому, что для моля раствора то количество молей компонента i , которое находится в избытке во всех сольватах частиц сорта k неможет превышать числа молей компонента i в моле раствора.
Второе же выражение (5)отражает тот факт, что автоизбыток любого компонента не может принимать значенияменьше −1 .На основании этого факта далее в главе выделены три характерных случая из области допустимых значений автоизбытков в соответствии с (5). Очевидно, что:⎛ ∂ ln yk ⎞1∂ ln ak ∂ ln yk ∂ ln xk= −1 +(6)=+≡ 1 , следовательно Γ kk (i) = − ⎜⎟∂ ln ak ∂ ln ak ∂ ln ak⎝ ∂ ln ak ⎠ T ,P, µm(∂ ln ak ∂ ln xk )T ,P,µmИсследуя соотношение (6) были выделены три предельных случая.1.⎛ ∂ ln ak ⎞⎛ ∂ ln yk ⎞=∞; ⎜= 1 ; Γ kk (i) = −1⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠⎟∂lna⎝k T ,P, µmk ⎠ T ,P, µm(7)Этот случай соответствует образованию стехиометрического прочного соединениямежду компонентами k и i (в любых соотношениях) и в системе имеется максимально отрицательное отклонение от идеальности.2.⎛ ∂ ln ak ⎞⎛ ∂ ln yk ⎞= 1; ⎜= 0 ; Γ kk (i) = 0⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠⎟⎝ ∂ ln ak ⎠ T ,P, µmk T ,P, µm(8)Этот случай соответствует идеальному раствору, состоящему из компонентов k иi.3.⎛ ∂ ln ak ⎞⎛ ∂ ln yk ⎞≈ 0; ⎜= −∞ ; Γ kk (i) = ∞⎜⎝ ∂ ln x ⎟⎠⎟⎝ ∂ ln ak ⎠ T ,P, µmk T ,P, µm(9)Этот случай соответствует критической точке, расслоению компонентов k и i , фазообразованию и др..В главе 2.5 приводятся примеры использования концепции СИ к различным системам, как неэлектролитов, так и электролитов.
В материале главы проанализированыранние работы, которые подтвердили состоятельность концепции при сравнении с результатами, полученными другими исследователями иными методами.Глава 3.1 является началом экспериментальной части. В ней изложен круг алгоритмов численной интерполяции литературных зависимостей, в основном с помощьюкубических полиномов на тех или иных кусочных отрезках и методы расчета погрешностей вычислений. При расчетах был использован метод интерполяции трех соседних точек зависимостей полиномом Лагранжа третьей степени. Производная при этом каждыйраз вычисляется аналитически в окрестности центральной точки из выбранной тройки.Для систем, в которых интерполяция полиномами Лагранжа не обеспечивает удовлетворительный результат, был выбран метод сплайн-регрессии с варьированием параметра гладкости. Для оценки приемлемость результата требуется визуализация на компьютере полученных результатов.
Вычисление производной проводилось также анали7тически. На основании этих двух рассмотренных алгоритмов были написаны соответствующие компьютерные программы.В главе 3.2 изложены результаты расчетов СИ бинарных растворов электролитов.При этом особое внимание уделено процессам гидратации и возможной ассоциацииионов водорода и гидроксила.Бинарные системы кислота-вода ( HA ) и основание-вода ( MOH ) могут быть описаны двумя способами:1. Раствор состоит из следующих структурных элементов: H + , A − , H 2O для растворов кислот и M + ,OH − , H 2O для растворов щелочей. Однако, в этом случае признается принципиальная возможность отличить протоны (гидроксил-анионы), являющиеся составными частями молекулы воды от протонов (гидроксил-анионов), являющихся противоионами ионных остатков соответствующих кислот (оснований).2.
Иной выбор структурных элементов: H + , A − ,OH − для растворов кислот, а для растворовщелочей — M + , H + ,OH − .Ион водорода имеет массу существенно меньшую, чем массы всех остальных частиц, поэтому центры масс молекулы воды и составляющей ее частицы гидроксилапрактически совпадают.
В главе показано, что разница в двух описанных представлениях и соответствующих СИ на примере растворов кислот определяется отношением:−Γ AA− (OH − ) =()−1 H+Γ H + (H O) + Γ AA− (H O) − Δ HA ;222Δ HA =1 ∂ ln(1 − x A− )⋅2 ∂ ln a± (HA)(10)Общее выражение для расчета СИ 1:1 электролитов имеет вид:−1⎧⎪1 +2m ⎛ ∂ ln γ ± ⎞ ⎤⎡ ∂ ln γ ±⎪⎫−Γ +(H 2O) + Γ −(H 2O) = ⎨ −1 + ⎢1 ++⎜⎝ 1 +⎟⎠ ⎥ 2 ⎬∂ ln m ⎦2⎣ ∂ ln m 55, 55⎪⎩⎪⎭()(11)где γ ± — среднеионный моляльный коэффициент активности электролита; m — моляльность электролита. Влияние природы аниона и его контактных взаимодействий спротоном и частицами растворителя также отражается в этом СИ.Рисунок 1.
СИ минеральных кислотРасчет СИ минеральных кислот представлен на рисунке 1. Из представленных данных следует, что для растворов кислот HCl , HBr , HJ , HClO4 после небольшого экстремума максимума на интервале концентраций, соответствующем выполнению теории8Дебая-Хюккеля ( 0, 02 ÷ 0, 03m ) проявляется непрерывное нарастание регулярности враспределении воды по отношению к ионным подсистемам. Для растворов HNO3 приконцентрациях кислоты больше 10m наблюдается появление плоского плато при величине СИ ≈ –0.8. Это свидетельствует о том, что нитрат–анион, имеющий планарнуюструктуру, может протонироваться.Иной тип зависимости СИ от моляльности наблюдается для растворов HF иCH 3COOH из-за доминирования молекулярной формы CH 3COOH и ионов H + , HF2− примоляльностях кислот выше 1.
В растворах уксусной кислоты проявляется нарастаниетенденции к расслоению. Это обусловлено появлением димеров или других молекулярных образований с определенной стехиометрией. В растворах HF развивается сильноенарастание тенденции к регулярности, из-за того, что гидратированные ионы H + и HF2−остаются основными заряженными частицами между которыми растворитель распределен столь же регулярно, как, например, в системе H 2O − HCl .Расчетные значения СИ для рядасульфоновых кислот приведены на рисунке 2. Из представленных данных следует,что в ряду сульфоновых кислот по мереувеличения массы углеводородного радикала и роста гидрофобности появляетсязначительный экстремум на зависимостиавтоизбытка от моляльности.Тот факт, что для 2,4,6-триметилбензосульфоновой кислоты и ее литиевойсоли зависимости среднего СИ от конценРисунок 2. СИ сульфоновых кислоттрации имеет сходный характер позволяетсчитать, что, как и в случае фтористоводородной кислоты, в этих системах образуютсяионные тройники ⎡⎣(Ri SO3− )2 H + ⎤⎦ ⋅(H 2O)n и ⎡⎣(Ri SO3− )2 Li + ⎤⎦ ⋅(H 2O)n .Расчеты СИ для водных растворовоснований представлены на рисунке 3.
Дляних характерно непрерывное нарастаниерегулярности в системе по мере ростаконцентрации щелочи. Однако, длясистемывесь диапазонH 2O − LiOHизменений среднего СИ в интервалемоляльности 0÷5 составляет 0.1 ед. СИ. Этообъясняется образованием определенныхмногочастичных( Li + ,OH − ,H 2O )Рисунок 3. СИ основанийциклическихструктур,отличающихсявысокой степенью нейтрализации зарядов двух ионов Li + и OH − .9Наложенное ограничение (5) для предельного значения всех автоизбытков былоположено в основу метода «наименьшей касательной».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
