Автореферат (1150260), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Иными словами, ионы натрия максимально удалены друг от друга.2. Парой, имеющей одновременно положительные значения автоизбытков, является пара H 2O и KNO3 ; тем самым она ответственна за проявление слабой тенденции к положительным отклонениям от идеальности. Это утверждение вполне согласуется спредставлением о том, что плоский анион NO3− склонен образовывать цепочечныеассоциаты со слабогидратированными ионами калия.3. Новым результатом, который характеризует взаимное распределение катионов Na + иK + , являются разные знаки их автоизбытков как в нитратной, так и в хлоридной системах. Причиной этого являются значительно большие числа гидратации ионанатрия, чем иона калия. Поэтому расстояния максимального сближения наибольшиеу пары Na + − Na + , заметно меньшие у пары Na + − K + и еще меньшие у пары K + − K + .NaЭтот факт определяет разные знаки избытков Γ KK ( Na) и Γ Na(K).СложностьH 2O − NaCl − CaCl2описаниясистеми H 2O − NaCl − MgCl2состоит в наличии кристаллогидратов втвердых фазах, сосуществующих с раствором и в сильном вырождении ветвейрастворимости хлоридов кальция и особенно магния.
Фазовая диаграмма кальциевой системы приведена на рисунке 14.Диаграмма магниевой системы имеет аналогичный вид. В главе выведено выражение для связи СИ при движении по линиикристаллизации хлорида натрия:Рисунок 14. Активность воды в системе⎛ d ln yH 2O ⎞x H 2O H 2Ox H 2O H 2OxH 2OH 2O−⎤=−Γ=−Γ=Γ=Γ −(H 2O) = 2+ ⎡⎣ Γ 2+HO(2+)HO(−)2+(HO)H 2O(2+ ) + 2Γ H 2O(2+ ) ⎦ (19)⎜ d ln a ⎟222xxx⎝H 2O ⎠ T ,P2+−H 2OВ обоих тройных системах есть интервал составов, на котором активность воды и еемольная доля меняются антибатно. На этом участке величина ( ∂ ln x1 ∂ ln a1 )T ,P,a < 0 .( 32 )Кроме того, наличие кристаллизационной воды в хлоридах кальция и магния делаетнеоднозначным выбор структурных составляющих сосуществующих.
Вырожденностьветвей насыщенных растворов CaCl2 i6H 2O и MgCl2 i6H 2O не позволяет выполнить количественные оценки избытков на ней, поскольку на концах ветви составы по хлоридамдвухзарядных катионов отличаются приблизительно на 0,1%.В главе показано, что при выборе структурными элементами ионов Ca 2+ и Mg 2+ придвижении по ветви кристаллизации происходит нарушение стехиометрического ограничения (5).
Рассмотрены два способа снятия этого противоречия:1. Замена структурной единицы «двухзарядный катион» на структурную единицу «частично гидратированный катион» с таким числом молекул воды, которое окажется18достаточным для того, чтобы величина производной ( ∂ ln x1 ∂ ln a1 )T ,P,aNaClне выходилав область отрицательных значений. Имеются достаточно веские аргументы для того,чтобы в качестве структурной единицы рассматривать частично гидратированныйион магния Mg ( H 2O )2 , поскольку обезвоживание этой соли сопровождается частич2+ной потерей HCl .2. Отказ от наложенного на ветви растворимости условия a±( NaCl ) = const из-за внедрениячастично гидратированных ионов кальция (магния) в поверхностные слои кристалловNaCl .
Соответствующее условие межфазного равновесия в этом случае будет затрагивать характеристики только поверхностной фазы и жидкого раствора.Реализация первого способа снятия противоречия нарушения стехиометрическогоограничения приводит к гидратам Ca ( H 2O )2 и, соответственно, Mg ( H 2O )4 . При этом2+2+для кальциевой трехкомпонентной системы величины избытков для ионов натрия ихлорида, а также ионов кальция и хлорида получают вполне разумные значения. Ионкальция наиболее регулярно распределен в матрице воды, в то время как распределениеионов натрия в матрице воды несколько менее регулярно.Для магниевой системы расчет СИ для четырехводного иона магния выводит избытки в область не реалистичных значений.
Фактически вычисленные величины СИ наинтервале до 2m MgCl2 указывают на тенденцию к расслоению трехкомпонентного раствора на две фазы: одну, обогащенную водой и хлоридом натрия и вторую, обогащенную хлоридом магния с дефицитом воды. Таким образом, для этой системы являетсянеобходимым учитывать поверхностную эпитаксию частично гидратированного ионамагния в поверхностный слой NaCl . В главе показано, что при этом:d ln yH 2Od ln aH 2O= −ΓH 2OH 2O(2+ )+ΓH 2O2+(+ )x+ xH O ⎛ 1 Π ⎧ x+ 3 ⎫⎞⋅ 2 2 ⋅ ⎜ x2+−⎨+ ⎬⎟x2+ ⎝ 2⎩ x2+ 2 ⎭⎠−1(20)Полученное уравнение (20) можно использовать для расчета поверхностной концентрации сорбированных ионов, если известны или оценены величины избытковH OH OH OΓ 2+(HO) и Γ 2+(+ ) .
В качестве базовой оценки было принято равенство Γ 2+(H O) в кальциевой22222и магниевой трехкомпонентных системах при равенстве мольных долей кальция и магния. Очевидно, что структурные элементы Mg ( H 2O )2 будут занимать катионные узлы в2+поверхностном слое кристаллов NaCl со взаимной удаленностью минимум через дваузла, занятых ионами натрия, либо по диагонали, либо по стороне квадратов. Таким образом в работе оценено, что при диагональном расположении x4Π = 5, 5⋅10 −2 , а при распределении по стороне — x4Π = 2, 0 ⋅10 −2 .Основные результаты и выводы1.
Произведено развитие концепции СИ для описания бинарных и многокомпонентныхрастворов электролитов.2. Термодинамически строго определены граничные условия вычисляемых СИ. Введено понятие «стехиометрического ограничения», которое соответствует максимальнорегулярному распределению компонентов системы.193. С использованием аппарата СИ проведено исследование широкого круга бинарныхводных растворов электролитов различной стехиометрии.
Выявлены характерныеслучаи образования различных ассоциатов.4. Предложен метод определения характеристики сольватации ионных подсистем —величины, аналогичной лигандному числу и числу гидратации.5. Выведены соотношения для расчета СИ в трехкомпонентных растворах, находящихся в равновесии с твердой фазой малорастворимого электролита, его кристаллогидрата или двойной солью. На примере нескольких таких систем проведено исследованиепроцессов ионной агрегации и комплексообразования.6.
Экспериментально определены избыточные термодинамические функции водныхрастворов HF в интервале температур 25÷550С. Проведен анализ изменения СИ этойсистемы в зависимости от температуры.7. Выведены соотношения и описаны методы расчета СИ в трехкомпонентных системахс общим ионом. На примере четырех, важных с практической точки зрения систем,проведены расчеты для различных сечений фазовых диаграмм и дан их анализ.8. Предложен метод определения базовых структурных элементов растворов электролитов с использованием «стехиометрического ограничения».Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:[1] Пендин А.А. Леонтьевская П.К.
Казак А.С. Структурные характеристики водныхрастворов одноосновных кислот и щелочей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70.№ 11. СС. 1965-1970.[2] Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рНэлектрод для анализа фторсодержащих водных растворов // ЖАХ. 1996. Т. 51. № 9. С.970-974.[3] Пендин А.А. Львова Т.И. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентах активности // Журналфизической химии. 1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.[4] Пендин А.А. Чудаева Е.В.
Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о коэффициентах активности //Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9. СС. 1638-1644.[5] Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системахH 2O − KCl − NaCl и H 2O − KNO3 − NaNO3 // Международная конференция по химии“Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. СПб. 2009. Материалыконференции.
С. 267.[6] Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системахKCl − NaCl − H 2O и KNO3 − NaNO3 − H 2O // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. №8. СС. 1481-1487.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
