Автореферат (1150260), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Определялось такое значениеконцентрации — mk ( см. рис. 1-3), при котором ордината точки на касательной кзависимости среднего СИ от моляльности достигает предельного значения автоизбыткаΓ ++(H O) = −1 при минимальном значении моляльности кислоты — m* . Движение по2касательной от точки касания до предельного значения автоизбытка соответствуетувеличению моляльности раствора при сохранении в сольватах ионов той структуры,которая соответствует раствору с моляльностью в точке касания. Показано, что+величина Γ HH O(H ) = −2+x H 2OxH ++Γ HH + (H O) =255, 55≡ n* характеризует участие частиц растворителя*mв гидратации ионов, при этом частицы воды в рамках концепции СИ не делятся насольватирующие катионы, анионы и не участвующие в сольватации.
Поэтому этавеличина равна удвоенному числу гидратации теории Робинсона и Стокса. В главе былиопределены эти величины, в частности выяснено, что для иона лития устойчивый циклимеет состав Li(H 2O)3 OH и при этом пропадает равноценность четырех молекул водыпервой координационной сферы иона лития.Далее в главе получены выражения и проведен расчет СИ для растворовнесимметричных 2:1 и 1:2 электролитов. Отличие этих электролитов от симметричныхсостоит в том, что условия локальной электронейтральности для них выглядят иначе.Эти уравнения означают, что при любой выделенной центральной частице — катион,анион или молекула воды — средний во времени заряд на пространстве радиусамежчастичных корреляций равен нулю, если учитывает и заряд центральной частицы.Вследствие этого верхняя граница области значений СИ, отвечающих тенденции квзаимному регулярному распределению компонентов, составляет −0, 66 для Γ 2+2+(H O) и2−0, 33 для Γ−−(H 2O).
Выражения для расчета некоторых СИ на примере 2:1 электролитовимеют вид:Γ−−(H 2O)⎛21d ln y± ⎞= −1 + ; Γ 2+ , где = ⎜ 1 +2+(H 2O) = −1 +33⎝ d ln x2+ ⎟⎠−1При расчетах СИ показано, что длярастворов галогенидов и нитратовкальция магния и уранила по мереконцентрирования монотонно нарастаетрегулярность распределения электролитапо отношению к воде.
Химическая индивидуальность аниона слабо проявляется,за исключением нитрат-аниона. Гидратные числа иона Mg 2+ лежат в интервалеnH* 2O = 25 ÷15 для всех его солей; для ионаРисунок 4. СИ солей уранила10(12)Ca 2+ они несколько ниже: nH* 2O = 20 ÷10 , а для Ca(NO3 )2 — существенно ниже: nH* 2O ≈ 6 .На рисунке 4 приведена зависимость СИ растворов солей уранила. Снижение регулярности в нитратной системе от концентрации указывает на способность нитрат-аниона,как уже ранее было отмечено, находиться в одновременном контакте с двумя катионамив концентрированных растворах.На рисунке 5 приведены результатырасчетов СИ растворов солей кадмия.
Дляиодида кадмия наблюдается самыйострый и высокий максимум СИ принизком значении моляльности m ≈ 0.3 , вто время как для хлорида кадмиямаксимум СИ достаточно плоский илежит в области концентрации m ≈ 1 . Былпроведен расчет по данным о константахнестойкости доли комплексных форм какиодида, так и хлорида, при концентрацияхэлектролита, соответствующих максиму–му СИ для кадмийсодержащих частиц. Было выяснено, что основной вклад вносятРисунок 5. СИ солей кадмияследующиекомплексныеCdJ + ≈ 25%; CdJ 2 ≈ 45%; CdJ3− ≈ 20%формы:иCdCl + ≈ 29%; CdCl2 ≈ 55%; CdCl3− ≈ 11% .Хотя эти комплексы являются одноядерными, доля кадмийсодержащих анионовоказывается достаточно высокой для того, чтобы требование локальной электронейтральности приводило к электростатической агрегации кадмийсодержащих частиц, чтосоответствует максимуму Γ 2+2+(H O) .
Естественно, при этой моляльности значение СИ2Γ−−(H 2O)также максимально и равно ≈ 1 . Последующее уменьшение величины СИ придальнейшем росте концентрации объясняется тем, что комплексные частицы кадмия достаточно регулярно распределены по отношению к растворителю, т.е. достаточно сильно гидратированы.Начальный участок кривых СИ длясерной кислоты и сульфатов щелочныхметаллов представлен на рисунке 6. Длясистемы серная кислота-вода в областинизких концентраций имеется экстремум,на котором значение избытка близко к−0, 5 .
В работе сделан вывод, что до этогомаксимума возрастание СИ отражает увеличение доли иона HSO4− . При последующем увеличении концентрации ход зависимости СИ для серной кислоты схож с за11Рисунок 6. СИ сульфатоввисимостями сильных минеральных одноосновных кислот. Это позволило сделать заключение о том, что концентрированные растворы серной кислоты в диапазоне m > 3можно представлять как состоящие из трех видов частиц: H + , HSO4− и H 2O , причем характер гидратации ионов HSO4− и ClO4− сходен.Для сульфата натрия наблюдается самый высокий максимум, приходящийся на одномоляльный раствор. Это позволяет считать, что до моляльности равной 1, также как идля растворов H 2 SO4 , существенно возрастает роль контактных взаимодействий катионанатрия и сульфат-аниона, которое можно трактовать как образование ионной парыNaSO4− .
Водные растворы сульфатов калия, рубидия и цезия занимают промежуточноеположение между сульфатами лития и натрия.В работе была проведена оценка констант диссоциации образующихся ионных пар ссульфат-анионом. Для этого определялась моляльность, при которой на восходящейветви СИ достигается значение равное (−0.66 − 0.33) 2 = −0.5 . При этой моляльности выполняется равенство mMSO ≈ mSO−42−4и, следовательно, Kдисс=1,5mэл.. Так, для растворовсерной кислоты вычислена величина Kдисс ≈ 0, 07 для иона HSO4− .В главе 3.3 рассматриваются трехкомпонентные системы, содержащих два электролита с общим анионом, один из которых малорастворимый.
При этом подход к вычислению СИ и их интерпретации заметно усложняется. В главе отмечен тот факт, что имеетсяочень ограниченное количество систем, для которых известны коэффициенты активностина всем концентрационном поле. Определение активностей всех компонентов крайне затруднено и в большинстве случаев ограничено теми или иными инструментальными методами лишь для одного компонента. Поэтому возможно вычисление СИ лишь на тех илииных линиях сечения фазовых диаграмм с использованием различных разумных допущений.Вначале рассмотрены системы из двух электролитов в равновесии с твердой фазойодного из электролитов или его кристаллогидрата, обладающего ограниченной растворимостью. Для исследования были выбраны имеющие важное практическое значениерастворы H 2 SO4 и Na2 SO4 , насыщенные PbSO4 (удаление свинца из отработанных вод)иCaSO4(различныекарстовыеигидротермальныепроцессы).ДлясистемMA − K 2 A − H 2O ( MA — малорастворимый электролит) в главе выведено общее соотно-шение для расчетов СИ:2 ⎛ n ⋅ x M ⎞ ∂ ln x Mn ⋅ xM An ⋅ xKΓ KM(H 2O) = ⎜ 1 −+Γ K (H 2O) −⎟3⎝xH 2O ⎠ ∂ ln a± (K 2 A) xH 2Ox H 2O(13)где n — число молекул воды в кристаллогидрате твердой фазы.
Расчет по выражению(13) можно проводить приняв во внимание то, что при mMA mK A слагаемое Γ KA (H O) в22тройной системе можно положить равным соответствующему СИ для бинарнойK 2 A − H 2O при одинаковом mK A . В главе отмечено, что для рассматриваемых трехком2понентных систем именно величина Γ KM(H O) является тем СИ, который отражает разви2тие в системе комплексообразования и агрегации ионных ассоциатов. Процесс агрега12ции может быть простым высаливанием малорастворимого соединения.Рисунок 7. СИив растворахРисунок 8. СИив растворахНа рисунках 7 и 8 приведены зависимости СИ для сульфатов свинца и кальция врастворах серной кислоты и сульфата натрия, соответственно.
На рисунке 7 видно, что2+Γ MH + (H O) от моляльности кислоты имеют экстремум, положение которого как для Pb 2+ ,2так и для Ca 2+ , соответствует ≈ 0.6m растворам, причем СИ для Pb 2+ переходят в область положительных значений. Последнее возможно, если в заметной степени реализуется комплекс Pb(SO4 )2−2 , так как при этом локальная электронейтральность достигаетсяза счет избытка иона H + над растворителем.
Максимальное значение СИ для иона Ca 2+позволяет считать, что при моляльности кислоты, равной 0, 5m ионы кальция находятсяпреимущественно в виде ионных пар с сульфат-анионом. Последующее уменьшение СИпо мере увеличения моляльности кислоты объясняется его связью с другими избытками,непосредственно отражающими реакции ступенчатого комплексообразования и агрегации ионных ассоциатов, а именно:комплексообразованиеΓ MA(H O) :M 2+ + mA 2− MAm(m−1)2−2Γ MM (H 2O) :M 2+ + MAm(m−1)2− M 2 Am(m−2)2−агрегацияВ главе показана связь этих СИ с расчетными значениями, которая выражается:1(14)Γ MA(H 2O) − Γ MM (H 2O) = 1 + Γ KM(H 2O)2Из этого соотношения следует, что уменьшение Γ KM(H 2O) с ростом моляльности K 2 Aвозможно в следующих случаях.1.
при неизменной величине Γ MA(H O) увеличение моляльности K 2 A приводит к агрегации2ассоциатов иона M 2+ (рост Γ MM (H O) , например, высаливание ионных пар);22. при отсутствии агрегации частиц, содержащих ион M 2+ , смещение равновесия реакции комплексообразования влево при росте моляльности K 2 A , вследствие уменьшения доли частиц A 2− за счет превращения их в ассоциат KA .Также возможна комбинация обеих случаев.13При сопоставлении зависимостей СИ Γ MA(H O) от моляльности серной кислоты (рис.27) и сульфата натрия (рис.
8), для иона кальция наиболее вероятным процессом следуетпризнать агрегацию (высаливание ионной пары) в растворах серной кислоты, обусловленную участием частиц воды в гидратации иона водорода. Агрегация ионных пар состава ⎡⎣Ca 2+ ⋅ SO42− ⎤⎦ при увеличении моляльности Na2 SO4 не наблюдается. Дальнейшийрост СИ для кальцийсодержащих систем связан со стремлением к выделению фазы кристаллогидрата сульфата кальция.Второй важный частный случай, рассмотренный в главе, это расчеты СИ в трехкомпонентных системах при наличии фазового равновесия с двойными солями, образующими донную фазу MA2 ⋅ nKA .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
