Автореферат (1150260), страница 4
Текст из файла (страница 4)
К такими системам, относятся растворы различных малорастворимых галогенидов свинца в бинарных водных растворах галогенидов щелочныхметаллов. При этом часть величин СИ в тройной системе MA2 − KA − H 2O могут бытьприравнены соответствующим СИ бинарной системы KA − H 2O при совпадающих концентрациях KA в бинарной и тройной системах. Общее уравнение расчета СИ в такихсистемах имеет вид:(ΓMK (H 2O)1 ⎛ ∂ ln x M ⎞− nΓ MM (H 2O) = ⎜+n2 ⎝ ∂ ln a± (KA) ⎟⎠)(15)Показано, что при использовании уравнений связи (2) и уравнения локальной электронейтральности Левую часть уравнения (15) можно представить через СИ прямо отражающие процессы, которые могут происходить в растворе:Γ KM(H O) − nΓ MM (H O) = Γ MA(H O) − (2 + n)Γ MM (H O) − 2(16)2Рисунок 9.
СИ22в растворах хлоридов2Рисунок 10. СИв растворах бромидовРезультаты расчетов СИ PbCl2 и PbBr2 в растворах хлоридов и бромидов,соответственно, представлены на рисунках 9 и 10. Из литературы известно, что втрехкомпонентной системе PbCl2 − KCl − H 2O изотерма растворимости состоит из трехветвей, отвечающих следующим составам сосуществующих фаз: PbCl2 , PbCl2 ⋅1 2 KCl ,Pbтерпит разрыв и поPbCl2 ⋅ KCl . В нонвариантных точках функция Γ Cl− (2 + n)Γ Pb−(H O)Pb 2+ (H O)2+2+2142величине этого разрыва можно численно оценить величину СИследовательно и ΓPb 2+Cl(H 2O). При mKCl ≈ 0.63 величина ΓPb 2+Pb 2+ (H 2O)2+, а,Γ PbPb 2+ (H O)2≈ −0.25 , следовательно вобласти низких концентраций KCl свинецсодержащие ионы в заметной степени неагрегируют. При mKCl ≈ 2.4 во второй нонвариантной точке величина Γ PbPb2+2+(H 2O)≈ 0.1 , чтосвидетельствует о том, что в растворе свинецсодержащие частицы агрегируют, причемэто агрегация противоположно заряженных комплексных ионов.
Полученная величинадля СИ Γ PbPb2+2+(H 2O)≈ 0.1 позволяет считать, что основной вклад в определяемую сумму2+Pbизбытков вносит СИ Γ Cl(HO) , отражающий хлоридное комплексообразование ионов2свинца. В остальных хлоридных системах донной фазой на всем концентрационноминтервале 1:1 электролита является соль постоянного состава и поэтому нельзя оценитьвеличины каждого из избытков отдельно.В трехкомпонентном растворе PbBr2 − KBr − H 2O эта тенденция сохраняется, хотя ив меньшей степени (рис. 10).
При моляльности бинарного растворителя ≈ 0, 3 выпадаетфаза состава PbBr2 ⋅1 2 KBr и численное значение СИ Γ PbPb2+2+(H 2O)≈ −0, 5 . Эта величина сви-детельствует о крайне незначительной агрегации свинецсодержащих частиц при даннойконцентрации бинарного растворителя. Во всех остальных бромидных системах доннаяфаза имеет постоянный состав PbBr2 .Также в главе проведен расчет иодидных систем, в которых наблюдается самыйбыстрый рост СИ, однако выпадает чистая фаза PbJ 2 . Этот результат подтверждаетсправочные данные о более высокой прочности иодидных комплексов свинца по сравнению с хлоридными и бромидными.В главе 3.4 изложены результаты измерений потенциометрическим методом коэффициентов активности водных растворов HF в интервале температур 25-550С и проведен расчет СИ по выражению (11).
Из представленных в главе 7 результатов расчетовследует, что использованные литературные данные] взяты из различных источников, очем свидетельствует стыковка ветвей кривой СИ в области средних концентраций. Врамках исследования свойств твердофазных рН-метрических ПВХ-графитовых хинонгидрохинонных электродов были определены коэффициенты активности HF в системеH 2O − HF в концентрационном интервале 10 −4 ÷ 6m и температурном диапазоне25 ÷ 550 C . Эта задача особенно актуальна потому, что в литературе отсутствуют данныепо коэффициентам активности этой системы при температурах, выше 350 C .
Измеренияпри температурах выше 550 C не проводились, поскольку при них становится существенной летучесть хинонных форм модификатора электрода. Измерения производились в гальваническом элементе /1/:Cu pH-метрический электрод раствор HF (m) LaF3-электрод Cu /1/В эксперименте было выяснено, что отклонение электродной функции LaF3 монокристаллического электрода от линейной начинается в области достаточно высоких концентраций фторид-иона и при измерениях растворов HF вплоть до концентрации 6m15его потенциал будет находиться в пределах линейной электродной функции.Результаты расчетов СИ представлены на рисунке 11.
Полученные нами изэксперимента значения при 250С в пределах погрешности эксперимента и расчетов хорошо согласуются с результатамирасчетов главы 7. Следует обратить внимание на то, что величины СИ в интервале температур 25÷350С плавно уменьшаются приблизительно в два раза. Нарастание регулярности в распределении ионных подсистем и воды в этом диапазоне темРисунок 11. СИ растворов HFператур можно объяснить возможнымуменьшением константы ассоциации HF в процессе HF + F − HF2− .Кривые рассчитанных СИ для 350С, 400С и 450С практически совпадают. В этом интервале температур изменения преимущества гидратации ионных подсистем практически не происходит.
При дальнейшем повышении температуры до 550С наблюдаетсятенденция к последовательному увеличению СИ, что свидетельствует о нарастаниимикронеоднородностей. Факт уменьшения числа молекул воды в радиусе корреляциичастиц ионной подсистемы раствора при увеличении температуры выше 450С можнообъяснить увеличением летучести HF при повышении температуры. Этот факт подтверждается литературными данными.
Парциальное давление HF интервале температур250С÷600С изменяется в 6 раз, а парциальное же давление паров воды в данном диапазоне температур практически неизменно. Таким образом, в главе 9 показано, то при значительном увеличении фугитивности летучего электролита в паровой фазе при повышении температуры это должно выражаться в увеличении автоизбытков этого компонента в бинарном растворе.В главе 3.5 проведено рассмотрение фазовых равновесий и расчет СИ в четырехтрехкомпонентных системах с общим ионом. Фазовые диаграммы первых двух рассматриваемых систем KCl − NaCl − H 2O и KNO3 − NaNO3 − H 2O приведены на рисунках12, 13. Расчет СИ в подобных системах можно проводить лишь двигаясь по определенным сечениям диаграммы, на которых сохраняется постоянной активность одного изкомпонентов, например, вдоль линий кристаллизации солей.
Также можно при расчетахдвигаться вдоль линий изоактиват растворителя.Как следует из рис. 12 и 13, все изоактиваты растворителя можно классифицироватьна три группы. Для первой группы изоактиват, опирающихся на ветви растворимостисолей, известны коэффициенты активности каждого электролита на двух концевых составах изоактиваты. Для второй группы изоактиват, опирающихся на ветвь растворимости и на бинарную систему по одному из электролитов и растворителя, известныначальные и конечные значения коэффициентов активности лишь для одного электролита, входящего в опорную бинарную систему. Для третьей группы изоактиват, опира16ющихся на бинарные системы, известны значения лишь по одному коэффициенту активности для каждого электролита в своих бинарных системах.Рисунок 12.
Активность воды в системеРисунок 13. Активность воды в системеВ главе получены выражения для расчета СИ при движении вдоль линий кристаллизации солей, которые имеют вид:⎛ ∂ln y⎞±(Ki A)⎜⎟⎜ ∂ln aH O ⎟⎝⎠a2⎛Ki A⎞∂ln y±(K A)Ki⎟= − ⎛⎝ Γ Hi O(K ) + Γ HA O(K ) ⎞⎠ ; ⎜2j2j⎜ ∂ln aH O ⎟⎝⎠2(K)= − Γ Hi O(K ) + Γ HA O(K ) (17)aK2i2ijAВ точке трехфазного равновесия могут быть рассчитаны все избытки, в том числе и те,которые количественно отражают тенденцию к расслоению солей или их регулярномураспределению. Вычисленные СИ в хлоридной системе на обоих ветвях растворимостиотрицательны.
В тройной точке СИ воды существенно более отрицательны над иономнатрия, чем над ионом калия. Этот факт вполне согласуется со сложившимся представлением о соотношении чисел гидратации ионов Na + и K + . Положительные избытки уионов также свидетельствуют о высокой пространственной регулярности ионных подрешеток, особенно натриевой.Значительно более сложная картина возникает для этих же катионов в нитратныхрастворах. СИ воды по отношению к иону калия на ветви насыщенного нитратомнатрия раствора положителен. Избыток воды по отношению к иону натрия принимаеткак положительные, так и отрицательные значения.
Вычисленные величины СИ в точкетрехфазного равновесия (две соли и насыщенный обеими солями раствор, включая те,которые характеризуют взаимное распределение катионов самосогласованы и имеютлогичные значения в пользу ионов натрия.Выражения для СИ при движении по изоактиватам растворителя имеют вид:⎛ ∂ ln yH 2O ⎞⎛ ∂ ln y±(K1A) ⎞⎛ ∂ ln y±(K2 A) ⎞O2⎜= −Γ KH12(K; ⎜= −Γ KK11 (K2 ) ; ⎜= −Γ KK12(K2 )⎟⎟⎟2)⎝ ∂ ln a±(K1A) ⎠ aH O⎝ ∂ ln a±(K1A) ⎠ aH O⎝ ∂ ln a±(K1A) ⎠ aH O22(18)2Полученные значения по обеим системам позволили сделать заключения:1. Автоизбытки иона натрия Γ NaNa(i) отрицательны по отношению ко всем остальным базовым частицам раствора для обеих систем и, следовательно, подрешетка ионов17натрия наиболее регулярна в обеих системах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
